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1、合成橡胶及其发展,北京化工大学,焦书科 教授,合成橡胶及其发展,橡胶是一类高弹性材料，所以又称弹性体。其特性可定性地描述为：在较小的外力作用下(100N/cm2就可发生大形变(1000%)，解除外力后又可迅速恢复原状(即永久形变0)。即形变是完全可逆的。这一特性已广泛用于国民经济各领域(如各种轮胎、运输带、胶鞋、手套、输血管等。在一个时期曾称作战略物资或材料。,1. 橡胶的来源和命名,20世纪初(1925年)世界上只有天然橡胶。最早发现的天然橡胶是巴西三叶胶(主要成分是顺式1.498%的聚异戊二烯)。据记载，远在1496年以前南美海蒂岛上的居民就玩一种球戏，这种球落在地上能回弹很高。它是由南美
2、森林中一种高大的三叶橡胶树(高40m，树围约2m)上割开裂口，从树中就会流出一种白色乳状树汁(当时叫树的眼泪)，树汁风干后就可揉制成弹性球。由于它是由橡胶树天然生成的故称作天然橡胶。这种橡胶有很好的弹性，但存在夏天变软发粘，冬天却变硬的重要性能缺陷。直到1839年英藉美国人Goodyear发现若将上述天然橡胶加少量硫黄一块加热就可在保持高弹性的同时，改变其夏天变软发粘、冬天变硬的性质。这就是橡胶说必须经硫化才能变成有使用价值的弹性材料，并把天然橡胶称作生胶、硫化后的橡胶称作硫化胶(或熟胶，橡皮)等诸多行业术语的由来；也是橡胶加工过程(先成型后硫化)区别其它材料(如塑料、纤维、粘合剂和涂料)的重
3、要标标志。,合成橡胶及其发展,依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名，上述橡胶、生胶、硫化胶等的叫法，显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶，它既不是高分子化合物的结构，也未显示出这种物质的特性；二是与塑料的系统命名法不一致(热塑性塑料)、热固性塑料；三是已出现了热塑性橡胶，找不到合适的对应命名。,还有一种天然橡胶叫杜仲胶(或古塔波胶)，是从杜仲树的叶、枝、皮中萃取出来的橡胶，其基本成分也是聚异戊二烯，但为全反式1，4(98100%)。由于它容易结晶，硬变大，故只能硫化成硬橡胶(实际上属于塑料性质),由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态(无定形或结晶)对显示高弹性的极端重要性,合成橡胶及
4、其发展,2. 合成橡胶的出现及其品种,合成橡胶的出现和发展，一是与弹性材料的需求有关，二是与科学的发展水平直接相关。,(1)橡胶资源的局限性,天然橡胶树只能在热带和亚热带地区种植(中国只有海南和西双版纳)处于热带的国家和地区有限，所以像俄罗斯和西欧国家均缺乏天然橡胶资源，第一次世界大战期间(19141918)，当时德国受到海上封锁，天然橡胶来源断绝，由于战争需求，德国研制出一种甲基橡胶(即二甲基丁二烯经Na聚合)，并生产了2500t以应战争急需；1932年列别捷夫用乙醇合成了丁二烯，丁二烯+Na本体聚合；并建成了3万吨级合成橡胶工厂(称丁钠橡胶)。所以合成类橡胶的生产最早是在缺少天然橡胶资源的
5、国家实现的。第二次世界大战期间，由于天然橡胶的主要产地东南亚均被日本占领，美国和欧洲一些国家相继开发出氯丁橡胶、乳聚丁苯橡胶(热法)和丁腈橡胶等生产技术，并实现了工业化生产。中国1958年引进了前苏联技术，开始生产乳聚丁苯橡胶(热法，硬橡胶)和氯丁橡胶；从20世纪80年代末在海南、西双版纳开始种植天然橡胶(2003年总产量已达50万t/年)。迄今，我国合成橡胶品种已基本齐全，2004年的生产能力已达120万t/年。,合成橡胶及其发展,(2)天然橡胶经济性受限,据统计：每生产1000t天然橡胶，需载培300万棵橡胶树，每年要有5500人从事育树、割胶工作；建设现代橡胶园的基本投资，每吨胶要130
6、0美元，需七、八年才能回收；而建设同样规模的合成橡胶厂，投资仅为500800美元/吨，建厂时间只需1年，每年所需劳动力仅为15 人，回收成本也不过2年左右,(3)科学发展水平,20世纪50年代以前虽然甲基橡胶、丁钠橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乳聚丁苯橡胶等均已实现了工业化生产，但由于当时所用的聚合方法不当(本体聚合)、对聚合反应缺乏控制、以及橡胶微观结构对橡胶弹性的重要性认识不清，故像甲基橡胶、丁钠橡胶等的性能低劣。不仅结构不像天然橡胶，而且性能也比天然橡胶差得多。故至50年代已被淘汰。直至50年代初，随着Ziegler-Natta催化剂和锂系催化剂的出现，用以催化异戊二烯溶液聚合，才最终合成出
7、组成和结构(顺式1,494 98%)均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的“合成天然橡胶”,合成橡胶及其发展,(4)合成橡胶品种,就其特性和用途分为： 通用合成橡胶：其主要用途是用以制取各种轮胎； 特种橡胶：是专用于特殊环境(高、低温、酸、碱和油环境)的橡胶。,两类橡胶的主要品种有：,合成橡胶及其发展,主要品种,合成橡胶及其发展,从以上列举的简表可以看出：,若按橡胶聚合物的热加工行为，合成橡胶又可分成：热固性橡胶(以上的通用和特种橡胶均属此类)和热塑性橡胶，例如SBS，SIS及其它热塑性弹性体, 通用合成橡胶几乎都是二烯烃的均聚物或共聚物，加入第二单体共聚 主要是为了改进其力学性能(如SBR)和耐
8、油性(如NBR)。 特种橡胶大都是主链或侧基含极性原子或官能团的饱和主链共聚物(如 氟橡，硅橡胶，氯醚橡和ACM等) 无论哪种橡胶均需在无负荷时为无定形结构，都必须经硫化交联后才 能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时，通用橡胶是藉助烯丙基上的H 与硫黄作用而交联，特种橡胶则是藉助共聚单体提供的活性官能团( 如Cl、F或 等)与特定的硫化剂作用而硫化。,合成橡胶及其发展,3. 用作橡胶的聚合物的基本要求和橡胶弹性理论,A. 对橡胶分子结构的基本要求,大量的研究和实践表明，橡胶聚合物必须具备如下条件：,(1)分子量要足够大、分子间作用力要小，常温无负荷时呈无定形态。为实现链段运动和大形变提高必要条件
9、。例如通用合成橡胶多数为二烯烃的均聚物或共聚物。 (2)分子内CC单键(或COC)容易内旋转。玻璃化转变温度(Tg)低。例如通用合成橡胶的Tg一般从50110(乳聚丁苯橡胶的Tg56，顺式1，4聚异戊二烯的Tg= 72天然橡胶的Tg= 73，顺式1，4聚丁二烯的Tg= 110)； 特种橡胶由于往往带有极性侧基(如ACM和氯醚橡胶)分子间作用力增大，内旋转活化能升高，但其Tg一般也需在20以下。以便在使用温度呈现高弹性。这就是说Tg是橡胶使用温度的下限。此外Tg还与轮胎的耐磨性，抓着力和抗湿滑性有关，所以对合成橡胶来说Tg是反映橡胶综合性能优劣的重要分子参数,合成橡胶及其发展,(3)一般地，橡胶
10、必需经硫化交联才能制得有使用价值的弹性体制品，合成橡胶要硫化分子中必需要有与硫黄(或其它硫化剂)反应的硫化点。这个硫化点对通用橡胶来说就是C=CCH2，对特胶来说就是侧Cl基。硫化实际上是分子间以共价键(如CSnC，或COC)架桥交联，交联点间的分子量(Mc)必须足够大，以便使链段自由运动而产生弹性(即伸缩性)。所以硫化胶既可呈现较好的力、热学性能，又可发挥良好的弹性。与之相比热塑性弹性体如SBS，由于其分子间是物理交联(即靠PSt玻璃化微区)故其耐热性、强力和抗蠕变能力均低于共价交联的硫化胶。但其最大的优点是和塑料一样，具有热塑性，可翻覆加工，使加工成型一次完成。 (4)迄今为止综合性能(包
11、括强、伸、回弹和粘接性)最好的橡胶仍是天然橡胶(NR)，因为NR除具备上述(1)、(2)、(3)性能之外，还具备拉伸(形变)结晶补强特性(见图1)：,合成橡胶及其发展,图1 100phr的生胶+50phr高耐磨炭黑胎面胶的应力形变曲线 1反式聚戊烯(TPR)；2NR；3E-SBR1500；4BR(顺丁橡胶),合成橡胶及其发展,(1)活性种价态,(1)活性种价态,这一应为形变曲线对比表明：当形变发展至200300%时，1、2号试样的应力突然增大，这是由于应力导致橡胶结晶(或称结晶补强)所致，具备这种该行为的橡胶目前只有NR和TPR、且TPRNR。TPR是合成橡胶中堆一一个可模拟出NR拉伸结晶行为
12、的新橡胶(但尚未生产)。这种生胶强力随形变增大而增大的特性使之可用于子午线轮胎成型以生产子午线轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高(例如NR结晶的Tm=28)，以便在交变应力(即轮胎转动)作用下的生热使结晶熔化，导致增强和弹性同时充分发挥。拉伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度要快，低温结晶速度要慢。否则将导致轮胎在低温环境中变硬、甚至失去弹性；TPR未能工业化的主要原因是于1020的结晶速度太快 。,合成橡胶及其发展,B. 橡胶弹性理论,简单地说就是如何应用分子(或链段)运动来定量描述橡胶分子在小应力下可发生可逆性大形变(从100%到1000%)的固有性质。,大形变产生的原因 柔性大的大分子容易
13、卷曲成无规线团，其末端距最小。当对分子的两端施以拉力时，则无规线团可拉伸成线形，伸长度可达几倍到10倍。伸长倍率的大上取决于分子内CC自由旋转程度的大小及由此导致的构象数目的多少。而CC单键内旋转的难易又取决于CC上的取代基的大小和多少。当CC上无取代基时(即为CH2CH2)，要实现自由旋转还需克服相邻碳上H之间的斥力，这就是说处于CH=CHCH2中的CC单键比正常的CH2CH2单键更容易内旋转(因为H少)。实际上这就是合成合成橡胶时为什么常选用二烯烃(丁二烯或异戊二烯)作主要单体的主要原因(当然二烯烃分子间的作用力也最小)。伸长分子的回缩力主要来自拉伸时，CC键角、键长会变大、分子的构象处于
14、僵直高能状态，末端距增大；当撤去外力后，高能态的构象会自动变为低能态构象，即熵值增大(S)，所以S是分子回缩的驱动力。此外，回缩时需克服分子间内摩擦，从而使形变落后于应力变化，并使橡胶本体生热。这就是轮胎性能指标中生热()一 项的内在原因。,（1）,塑、弹性的产生和转化 由(1)可知二烯烃类聚合物分子间力量小、柔性最大，弹性最好，且分子量越大弹性越大，但其可塑性却相反。为了制得一定形状的制品，必须要牺牲橡胶分子的弹性，提高其可塑性进行素炼(这就是天然橡胶需经素炼、降低分子量、增大可塑性和吃料速度的原因)，随后再依次进行混炼(加入炭黑、硫化剂、促进剂等)、压延、贴胶、成型。最后在一定的温度(标准
15、温度是143)硫化一定时间。其中加入炭黑是为了提高强度，硫化是使分子间交联，把整个制品交联成一个交联网络。这样一方面提高了橡胶的强力，更重要的是交联健可有效地抑制分子间滑移而导致的塑性形变，使分子充分发挥弹性。,(2),Treloar L R G所著“橡胶弹性物理学”一书曾详细地介绍了： 橡胶在形变过程中的内能和熵变一即橡胶形变热力学理论； 描述橡胶分子在大形变过程中由于键长，键角、构象变化、结晶作用及分子回缩、松弛等对形变贡献的动力学统计理论。并给出了各种数学模型的解法。,(3),合成橡胶及其发展,合成橡胶及其发展,4. 合成橡胶的生产方法和橡胶制品制造方法梗概,目前合成橡胶的生产方法主要是
16、乳液均聚或共聚，和溶液均聚与共聚。 用乳液法生产的大品种橡胶有：乳聚丁苯橡胶(E-SBR)，丁腈橡胶(NBR)，丁苯胶乳(SBRL)、聚丁二烯胶乳(BRL)，氯丁橡胶(CR)和丙烯酸酯橡胶(ACM)。2001年我国这四种橡胶的产能力约为60万t/a；这是由于自由基聚合对杂质不敏感，胶乳粘度低利于排散聚合热，有利于大规模工业生产。E-SBR单线生产能力一般在8万t/a。,用溶液法生产的大品种橡胶有：顺丁橡胶(BR9000)，乙丙橡胶(EPDM)，丁基橡胶(IIR)和溶聚丁苯橡胶(S-SBR)、热塑性丁苯橡胶(SBS)，2001年我国这五种橡胶产量为59.5万t/a。由于引发剂或催化剂遇水分解(丁二烯顺式1，4聚合的催化剂为Ni(nap)2/AliBu3/BF3OEt2，乙丙共聚的催化剂为VOCl3/Al2Et3C
