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1、1 第4章烧碱 2 第4章烧碱 4 1概述烧碱的性质 强吸湿性 强碱性 强腐蚀性烧碱的用途 用于造纸 纺织 印染 搪瓷 医药 染料 农药 制革 石油精炼 动植物油脂加工 橡胶 轻工等工业部门烧碱的生产方法 隔膜电解法 汞电解法 离子交换膜电解法 发展历史 3 第4章烧碱 4 1概述发展历史 1888年诞生隔膜法电解食盐水生产烧碱和氯气 1892年汞电解槽在工业上得到应用 1968年金属阳极代替石墨阳极用于大规模生产 节能 生产效率高 1975年离子交换膜氯碱电解槽投入工业运转 其选择性高 允许Na 通过 不允许Cl 通过 1979年固体聚合物电解质 SPE 用于氯碱工业 1958年SPE用于宇
2、宙飞船的燃料电池 之后用于水电解槽生产O2 H2 1979年才实验性地用于氯碱工业 4 第4章烧碱 4 2电解制碱原理4 2 2电极反应主反应 铁 阴极 2H2O 2e H2 2OH 石墨或金属阳极 阳极 2Cl 2e Cl2电解池反应 2NaCl 2H2O 2NaOH Cl2 H2电解产物在两电极上形成了原电池 Cl2 NaCl NaOH H2O H2此原电池的电动势称为电解池的反电动势 数值与理论分解电压的符号相反 5 第4章烧碱 4 2 2电极反应副反应 阳极上Cl2的溶解 Cl2 H2O HCl HClONaOH向阳极运动 NaOH HClO NaClO H2OClO 在阳极放电 12
3、ClO 6H2O 12e 4HClO 8HCl 3O2阳极附近的OH 在阳极上放电 4OH 4e O2 2H2O 6 第4章烧碱 4 2 2电极反应生产上为了减少副反应的发生 即减少杂质 且节能 选用性能良好的隔膜以减少NaOH向阳极运动 采用较高的操作温度 使Cl2溶解度小一点 采用汞电解法可达到这一目的 采用接近于饱和的食盐水溶液 含NaCl300 330kg m3 5mol L 7 第4章烧碱 4 2 3理论分解电压理论分解电压 为了使物质能在两电极上连续不断析出时外界所加的最小电压 其理论计算值称理论分解电压 它等于阳极与阴极电极电位之差 计算过程 先计算电解池中形成的原电池Cl2 N
4、aCl NaOH H2O H2的反电动势 再取其负值就是理论分解电压 两电极的还原反应式为 右 H2O e 1 2H2 OH 左 Cl2 e Cl 右极 c NaOH 2 5mol L 298K 0 80 E OH H2 0 828VE 右 0 828 0 05916lg 2 5 0 80 左极 c NaCl 5mol L 298K 0 71 E Cl Cl2 1 358V E 左 1 358 0 05916lg 5 0 71 E 反 E 右 E 左 0 828 1 358 0 05916lg 2 5 0 80 5 0 71 2 171VE 理论分解 E 反 2 17V 8 第4章烧碱 4 2
5、 4过电位实际上分解电压往往大于理论分解电压 原因是当电极上有电流流过时 电极发生了极化 其电极电势偏离了理论电极电势 称为极化电极电势 过电位 E0 极化电极电势与理论 平衡 电极电势之差E0 电极 E 极化 E 理论 在电解槽的阴极 E 极化 E 理论 E0 阴极 在电解槽的阳极 E 极化 E 理论 E0 阳极 E 实际分解电压 E 理论分解电压 E0 阳 E0 阴 气体在金属电极上的析出 其过电位E0最大 并与金属电极的种类 电流密度 电解液温度有关 9 第4章烧碱 4 2 5槽电压和电能效率槽电压 电解槽两电极上所加的电压称为槽电压包括 理论分解电压E 过电位E0 电流通过电解液的电压
6、降 EL和通过电极 导线 接点等的压降 ERE 槽 E 理分 E0 EL ER隔膜法 石墨阳极E 3 7 4 0V 金属阳极E 3 4 3 8V电压效率 E E E 理分 E 槽 隔膜法 E 60 电流效率 I 隔膜法 I 96 电能效率 E I 隔膜法 60 电解的电能效率不高 主要是因为槽电压比理论分解电压高得多 生产上要采用多种方法来降低槽电压 如80 i 1000A m2时 Cl2 E0 石墨 0 12V E0 金属阳极 0 03V 10 第4章烧碱 4 3隔膜法电解4 3 1隔膜法电解原理立式隔膜电解槽示意图要注意一些不利的副反应 11 12 13 第4章烧碱 4 3 1隔膜法电解原
7、理阳极材料 石墨或金属阳极 DSA 石墨电极 易损耗 隔7 8个月需要更换 在阳极区易被氧化 DSA电极 钛为基体 涂以活化层 活化层有两类 钌活化层 钌丝网上涂钌氧化物非钌活化层 如铂 铱层阴极材料 粗铁丝网或多孔铁板 并附上隔膜食盐水连续地加入阳极室 通过隔膜空隙流入阴极室 为避免阴极室的OH 向阳极区扩散 要调节电解液从阳极区向阴极区的流速 使其略大于OH 的电迁移速度 17 10 5m sV 14 第4章烧碱 4 3 1隔膜法电解原理隔膜的作用 阻止Cl2 H2相互混合 隔膜材料 机械膜 石棉 改性石棉 陶瓷 纤维织物 多孔塑料等化学膜 离子交换膜 对离子的通过有选择性对机械膜的要求
8、1 能使离子通过 分子不通过或少通过 能阻止气泡通过和抑制其扩散 2 低电阻 3 为非导体 耐化学及电化学腐蚀 15 第4章烧碱 4 3 1隔膜法电解原理石棉纤维 易溶胀和被堵塞空隙 寿命为6 8个月 石墨电极寿命为7 8个月 两者同时更换 但金属阳极的寿命达4年以上 改性石棉隔膜 石棉浆料中加入氟树脂 如聚四氟乙烯 及表面活性剂 抽吸成膜 95 干燥 加热使树脂熟化 16 第4章烧碱 4 3 2隔膜法生产流程示意方框图 17 第4章烧碱 4 3 3食盐水溶液的制备与净化1 食盐水溶液的制备普通的食盐除主要含氯化钠以外 还含有其他的化学杂质 一般的化学杂质为MgCl2 MgSO4 CaCl2
9、CaSO4和Na2SO4等 还含有机械杂质 如泥沙及其他不溶性的杂质 化盐池 机械过滤 精制 原盐 18 第4章烧碱 4 3 3食盐水溶液的制备与净化2 盐水的净化 一次精制 钙离子和镁离子可生成沉淀而积聚在隔膜上 使隔膜堵塞 影响了隔膜的渗透性 使电解槽运行恶化 较高浓度的SO42 将在电解槽的阳极发生氧化反应放出O2 将石墨电极氧化 增加阳极的腐蚀 净化方法 用NaOH沉淀Mg2 Na2CO3沉淀Ca2 BaCl2沉淀SO42 用助沉剂 高分子凝聚剂 如明胶 阿拉伯树胶 纤维素等 加速沉降用砂滤器过滤用盐酸中和过量的NaOH 使pH 8 11 19 第4章烧碱 4 3 3食盐水溶液的制备与
10、净化盐水一次精制后应达到 c Ca2 Mg2 3 5mg Lc SO42 5g LpH 7 7 5 20 第4章烧碱 4 3 3食盐水溶液的制备与净化3 盐水的二次精制 离子交换膜电解法 因为Ca2 Mg2 透过阳离子交换膜 易使膜堵塞 所以必须通过二次精制 使c Ca2 Mg2 20 g L c SO42 4g L 21 第4章烧碱 4 3 3食盐水溶液的制备与净化盐水的二次精制主要采取三步 1 进一步除游离Cl2 次氯酸 用Na2SO3或Na2S Na2S2O7 硫代硫酸钠还原剂 进行氧化还原反应 为避免鳌合树脂中毒失效 2 除悬浮物 用助沉剂 纤维素 羧甲基纤维素 聚丙烯酰胺 在过滤器内
11、壁上涂一层助滤层 即将少量的盐水与 纤维素调成悬浮物过滤 再进行盐水 纤维素大量同时过滤 除悬浮物的目的是其对螯合树脂有不良影响 3 鳌合树脂塔除去微量Ca2 Mg2 及螯合树脂的再生 22 第4章烧碱 除Cl2 ClO 除悬浮物 除微量Ca2 Mg2 螯合剂再生 23 第4章烧碱 4 3 4隔膜法电解工艺流程框图 24 隔膜法电解工艺流程示意图 盐水高位槽 盐水预热器 气液分离器 罗茨鼓风机 电解液贮槽 电解槽 电解槽 碱泵 盐水氢气热交换器 洗氢桶 25 罗茨鼓风机 三叶罗茨风机的特点 由于采用了三叶转轮及带螺旋线型的箱体 所以风机的噪声的振动很小 叶轮和轴为整体结构 且叶轮无磨损 风机性
12、能持久不变 可以长期连续运转 高速高效率 且结构非常紧凑 结构简单 由于采用了特殊轴承 具有超群的耐久性 使用寿命比国内风机长 且维修管理也方便 由于附有齿轮油甩油装置 因此不会产生漏油的现象 26 第4章烧碱 4 4离子交换膜法电解4 4 1电解原理 27 第4章烧碱 4 4 1电解原理与隔膜法的区别是 在阳极区导出淡盐水 阴极的OH 无法穿过离子膜到达阳极 所以阴极的NaOH浓度显著提高 可达32 35 而隔膜法仅为10 12 在阴极区补充水 因为阳极的水主要从淡盐水管排出 阳极Cl 无法穿过膜到达阴极 阳离子交换膜的作用 只交换阳离子 Na 因其微孔内壁存在大量的负离子团 如 SO43
13、28 离子膜电解工艺流程图 淡盐水泵 浓盐水贮槽 分解槽 氯气洗涤塔 水雾分离器 碱液受槽 氯气鼓风机 碱冷却器 盐水预热器 碱液贮槽 碱泵 碱泵 离子膜电解槽 29 第4章烧碱 4 4 2工艺流程淡盐水脱氯流程 氯气 水蒸气 85 淡盐水 淡盐水罐 淡盐水泵 脱氧塔 钛冷却塔 脱氯盐水罐 脱氯盐水泵 30 第4章烧碱 4 4 2工艺流程离子膜电解槽电极材料 阳极为金属阳极 DSA 阴极为铁板 不锈钢板 镍板等 电解槽的连接方式 单极式电解槽 并联 适用于低电压 大电流 复极式电解槽 串联 适用于高电压 低电流 离子膜电解槽结构示意图 31 第4章烧碱 4 4 2工艺流程电解工艺条件 1 饱和
14、食盐水质量 影响到离子膜的使用寿命 槽电压及电流效率 如含Ca2 Mg2 通过膜孔时易堵塞 所以控制c Ca2 c Mg2 92 时 产生大量的水蒸气 这时槽电压升 32 第4章烧碱 4 4 2工艺流程电解工艺条件 3 阴极液中NaOH浓度 控制在30 35 不宜太高 否则电流效率下降 4 阳极液中NaCl的浓度 控制在200 220g L 约为4mol L 不宜太低 低盐浓度易损害膜材料 还形成OH Cl 的反渗透 隔膜法为310 315g L 5 阳极液的pH值 阳极液呈酸性 以中和从阴极区迁移过来的OH 否则副反应会增加 控制pH 2 33 第4章烧碱 4 5产物的分离和精制4 5 1电
15、解液的蒸发浓缩制液碱隔膜法电解液制液碱工艺 一般采取三效四体二段顺流蒸发流程 浓缩NaOH和分离盐水 三效 第一次蒸发浓缩是由1 2 3三级 即三效 蒸发串联 四体 三级蒸发串联由四个蒸发器组成 其中1效为两个蒸发器并联 二段 电解碱液经过二次蒸发浓缩 第一次从含NaOH约12 浓缩到25 30 第二次浓缩到42 34 第4章烧碱 4 5 1电解液的蒸发浓缩制液碱离子膜法的蒸发制液碱工艺 因NaOH含量高 蒸汽消耗低 所以可以采用两效 双效 蒸发流程即可 35 第4章烧碱 4 5 1电解液的蒸发浓缩制液碱 三效四体二段顺流蒸发流程 36 第4章烧碱 4 5 1电解液的蒸发浓缩制液碱列文式蒸发器
16、的基本结构 优点 1 循环速度大 可达2 3米 秒 2 清洗间隔期长 3 传热效率高缺点 1 设备本身较高大 2 需用材料较多 适用于蒸发烧碱 食盐等粘性大或易结晶的溶液 37 第4章烧碱 列文式蒸发器的原理一种长管外加热式蒸发器 结构特点是 1 在加热管上端装有一段与加热管直径相同的空管 而构成沸腾室 其作用是在加热管上增加一段液柱压力 将沸腾层移到加热管外 不致在加热管内发生沸腾而析出固体 可以减少结垢机后和提高传热效率 2 在沸腾层空管的上部装有立式隔板 使沸腾所产生的汽泡受到限制 体积不致过大 可与液体组成均匀混合物一起上升 这样 循环管中的溶液与沸腾层中的汽液混合物之间 产生了较大的密度差和较大的推动力 可以提高循环速度和传热效率 3 循环管截面远远超过加热管截面 可以减少循环系统中的阻力损失 提高液体的循环速度 38 第4章烧碱 4 5 2固碱制造42 NaOH的沸点为131 98 5 NaOH的沸点为300 生产方法 1 直接火加热生产固碱 在10 15m3 3m的铸铁锅中熬浓 500 时 加入少量NaNO3 除去Fe OH 2的颜色 降温到400 时 加入少量硫磺 除去
