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1、 第九章聚合物合金 PolymerBlend 9 1概述 高分子新材料的研发途径 1 合成新的高分子材料 早期的主要手段 2 优化现有的高分子材料 即高分子材料的改性 共混 聚合物 聚合物体系复合 聚合物 无机物体系 改性的手段 共混和复合根据高分子材料的结构 形态 加工 性能之间的关系 综合运用各种化学或物理方法 设计和控制多相和多组分的高分子共混材料和复合材料 聚合物合金的定义和发展 将两种或两种以上的聚合物按一定的方式组合起来形成不同于原组分聚集态结构与性能的新材料 因改性的思路类似于金属材料加工时不同金属之间的共混 所以在工程界 又将聚合物共混材料称为高分子合金 聚合物共混物有许多类型
2、 但一般指塑料与塑料共混物以及在塑料中掺混橡胶的共混物 可称为塑料合金 对于在塑料中掺混橡胶的共混物 由于抗冲击性能有很大提高 故亦称为橡胶增韧塑料 聚合物合金的定义和发展 1846年 Hancock用天然橡胶 顺式1 4加成聚异戊二烯 与古塔波胶 反式1 4加成聚异戊二烯 混合制成雨衣 1912年开始橡胶增韧聚苯乙烯的研究 但限于当时的理论基础和研究方法的限制 发展十分缓慢 1942年出现了第一个工业化生产的聚合物共混物PVC NBR 丁腈橡胶作为长效增塑剂与PVC共混 1948年DOW化学公司推出了一种抗冲型PS 并与1952年实现了HIPS的工业化生产 目前聚合物共混改性的应用和研究都得
3、到了迅速地发展 近年 每年与聚合物共混物相关的专利达到了几千件 新的商业化品种不断涌现 聚合物合金的制备方法 聚合物共混物的制备方法按制备过程中是否以化学反应为主而分为物理共混和化学共混两种 物理共混是指将不同种类的聚合物在混合和混炼设备中实现共混的方法 共混过程一般包括混合和分散作用 在操作过程中 由混合和混炼设备提供机械能和热能 使物料的粒子不断减小并相互分散 最终形成了宏观均匀分散的混合物 在此过程中 提高剪切速率 延长混合和混炼时间 加强对物料的分割和扰动 会增加混合和分散的效果 由于聚合物体系的粘度大 主要靠对流和剪切作用来完成共混 扩散作用较为次要 聚合物合金的制备方法 在物理共混
4、中 一般仅发生物理变化 但当机械作用力很大时时 会发生力化学作用 有少量的接枝或嵌段共聚物产生 物理共混 干粉共混 熔融共混 溶液共混 乳液共混 聚合物合金的制备方法 聚合物共混的化学方法主要指的是共聚 共混法 包括接枝共聚 共混和嵌段共聚 共混两种 聚合物合金的制备方法 互穿网络技术 IPN是指以化学方法将两种或两种以上高分子链形成相互贯穿 相互缠结的混合体系 通常具有两个或多个交联网络形成微相分离结构 这种交联既可以是化学交联 也可以是物理交联 其中至少有一种聚合物是在另一种聚合物存在下合成或交联的 原位复合技术 原位复合 材料是继高性能热致液晶聚合物之后在材料科学领域内出现的一类新型材料
5、 原位复合材料是以热塑性树脂为基体 热致液晶高分子为增强剂 利用热致液晶聚合物易于自发取向成纤维或带状结构的特点 在共混熔融后拉伸或注射成型时 体系中的分散相TLCP在合适的应力作用下取向形成微纤结构 由于刚性分子链有较长的松弛时间 在熔体冷却时能被有效地冻结或保存在TP基体中 从而形成一种自增强的微观复合材料 即热致液晶原位复合材料 具有以下特点 1 增强相TLCP微纤是在加工过程中就地形成的 避免了加入纤维引起的熔体粘度增加和对设备的严重磨损 2 微纤直径处于亚微米与纳米之间 远小于宏观纤维的直径 更细更长的针状晶体纤维意味着极大的纤维粘附表面积 即有更好的界面作用 大大增强复合材料的力学
6、性能 3 具有很好的性能价格比 其中TLCP提高性能 基体树脂降低成本 4 与传统的纤维增强不同 TLCP的加入可明显地降低熔体的粘度 从而改善了加工性 能在常规设备上形成加工 同时还可降低能耗 提高效率 5 由于液晶高分子收缩性小 使得制品尺寸稳定性好 并有利于形成薄壁制品 6 由于都是热塑性材料 完全可以把废弃制品回收再加工 有利于环境保护 分子复合技术 这一概念由美国空军材料研究室首先提出 是指将刚性棒状分子分散在柔性链的分子基体中 并使其尽可能地达到分子分散水平 构想1孤立的大分子链的强度大于人工纤维2纤维末端的应力集中效应又使得纤维增强材料强度较之纤维有附加的损失3纤维取向的各向异性
7、 形态控制改性技术在聚合物共混物制备中的应用 形态控制改性技术在聚合物共混物领域主要用于聚合物材料的自增强 所谓自增强是指利用特殊的成型方法控制聚合物的形态 在材料的内部构造有序排列的伸直链晶体或串晶结构作为材料自身的增强相 从而大幅提高其力学强度 改善其力学性能 由于自增强材料的增强相与树脂基体同为一种化学结构 两者完全相容 不存在外增强剂与基体树脂间的相容性问题和界面问题 故又被人们称作 均质复合材料 制备聚合物合金的目的 综合均衡各聚合物组分的性能 取长补短 使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂 聚合物的加工性能可以通过共混得以改善 聚合物共混可以赋予材料以多功能性 对某些性能
8、卓越 但价格昂贵的工程塑料 可以通过共混 在不影响使用要求条件下降低原材料的成本 选用韧性树脂与脆性树脂可起到增韧作用 选用含卤素的难燃性树脂与其他树脂共混则可提高其耐燃性 选用光学性能相差较大的树脂进行共混则可以赋予聚合物合金材料表面以光泽 选用硅树脂和其他树脂共混则可以使其成为具有自润滑性的材料 选用耐磨性能好的聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯等树脂与其他树脂进行共混 则可以提高其耐磨性能等 完全相容 部分相容 不相容 热力学相容指的是相混合的两种化合物形成均相体系的能力 判断依据是混合过程中自由能的变化是否小于零 小于零 则完全相容 形成稳定的 无规的 分子混合的均相体系 完全不相容 则形成
9、两个完全分离的区域结构 部分相容则会形成分相但不分离的结构 9 2聚合物共混物的相容性 聚合物共混物的相容性 当聚合物共混物形成了链段水平或分子水平均匀混合 则认为是完全相容的体系 G H T S 绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容 完全相容 而得到非均相结构 两相结构 高分子分子量很大 混合时 S很小混合过程一般为吸热 H 0 H为正值 分子水平相容 G 0 聚合物共混物的相容性 工艺相容性 指聚合物之间容易相互分散且形成性能稳定的共混体系的能力 由于分子极性 表面张力 相对分子质量等存在的差异 相容性很差的聚合物共混物 随着时间的延长 必然发生相分离现象和分层现象 那么怎样实现工艺
10、的相容性呢 聚合物本体粘度大 分子运动困难 分相实际上进行得极为缓慢 大分子相互之间会产生扩散 使分子链段位移 形成过渡层 由于剪切力的作用会产生一定的力化学增容作用 共混体系中的一些助剂如填充剂 交联剂等有时也会有力于共混体系相容 聚合物共混物相容性的判断 以研究共混物形态为基础的方法采用光学显微镜或电镜直接观察分散相的尺寸及其分布 用小角X射线衍射和小角中子散射亦可测定相区尺寸 以研究共混体系物理性质为基础的方法 如共混体系的玻璃化转变温度是判断链段水平相容性的常用方法 当然也可根据制品的最终物理性能的优劣加以判断 热力学方法 这是最基本的研究方法 主要有溶解度参数和Flory Huggi
11、ns相互作用参数 聚合物共混物相容性的判断 一 共同溶剂法将两种聚合物等量地溶于同一溶剂放置观察 若发生相分离 则认为二者不相容 反之 则认为相容 优点 简单易行 不需要特殊设备 缺点 可靠性差 溶剂选择困难 二 透明性法将聚合物共混物通过溶液浇铸或模压的方法制成薄膜 然后根据薄膜的透明度判断体系的相容性 优点 操作简单缺点 不适用于含有结晶组分和组分间折光指数差小的体系 三 聚合物共混体系相容性与玻璃化转变温度的关系 聚合物的玻璃化转变对应的微观运动单元是聚合物分子的链段 链段的运动不仅与分子链本身的结构和组成有关 还与链段所处的微观环境有关 不相容聚合物体系各组分自成一相 分子链段的微观环
12、境与纯组分基本一样 因此混合前后Tg基本不发生变化 相容聚合物体系各组分混合在一起 分子链段的微观环境与纯组分不一样 因此混合前后Tg会发生变化 因此 我们可以通过聚合物共混体系混合前后各组分Tg的变化情况来判断聚合物共混体系的相容性 Tg 当 1时 Tg1 Tg2 共混物完全相容 当 0时 共混物完全不相容 当0 1时 共混物部分相容 完全相容 完全不相容 聚合物共混物相容性的判断 相容性与结构和性能的关系 聚合物共混物的形态结构 聚合物共混物的性能 聚合物中各组分之间的热力学相容性 问题 2从实用的角度出发 是否聚合物共混物的热力学 相容性越好越有利 相容性与结构和性能的关系 高分子共混材
13、料的相容性决定着两相的分散程度 相容性太差 两种高分子混合程度很差 材料呈现宏观的相分离 出现分层现象 很少有实用价值 分子水平的相容 只用一个Tg 意义不大 而部分相容 相容性适中 的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点 相容性与结构和性能的关系 相容性适中的共混高聚物 具有较大的实用价值 Uncompatibilizedblends Compatibilizedblends 在外观上是均匀的 肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在 呈现微观的相分离 电子显微镜可以观察到两相结构的存在 材料此时具有两个Tg 两相均具有各自的独立性 提高聚合物合金相容性的途径 加入相容剂 非反应型增容剂 又称亲和
14、型增容剂 多为嵌段和接枝共聚物 依靠在其大分子结构中同时含有与共混组分P1和P2相同的聚合物链 因而可在P1和P2两相界面处起到 乳化作用 或 偶联作用 使两相相容性得以改善 非反应型增容剂作用模型 A相 B相 接枝共聚物 嵌段共聚物 界面 加入相容剂 反应增容的概念 外加反应性增容剂与共混聚合物组分反应而增容 也包括使共混聚合物组分官能化 并凭借相互反应而增容 反应型增容剂增容原理 属于一种强迫性的增容 与共混的聚合物组分之间形成新的化学键 但有时位阻效应和熔体的粘性可减少增容反应的速度和均匀性 反应性高分子必须含有反应活性很强的官能团 反应必须快并且最好是不可逆的 混合必须是充分的 加入相
15、容剂 MPP在作相容剂时 与Nylon6的酰胺基团发生了如下反应 形成互穿聚合物网络 IPN是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络 两种聚合物形成互穿聚合物网络 IPN 可以阻止不相容体系发生宏观相分离 减少相区尺寸 提高分散程度和混合均匀性 从制备方法上 IPN可视为用化学方法实现的机械共混物 两种聚合物之间的各种组合模式示意图a机械共混物b接枝共聚物 c嵌段共聚物 d半 IPN eIPN fAB交联型共聚物 增强基团间的相互作用 引入特定的相互作用基团 使其具有互补相异性 如电子转移导致的相容体系 在非极性的共混组分中引入极性基团和在高分子链中引入可形成氢键或离子型基团等
16、 9 3聚合物共混物的形态结构 聚合物合金形态结构的基本类型 均相体系 如果共混的聚合物之间形成了分子水平的相容 在热力学上是完全相容的 则就会形成均一的 不分相的体系 单相连续结构 是指聚合物共混物中两相或多相结构中只有一相是连续的 称为基体 其他的相分散在连续相中 称为分散相 由于相之间的交错 分散的相会被分为许多微小的区域 这种区域称作相畴或微区 单相连续的形态结构又因分散相含量和相畴的形状 大小以及与连续相的结合情况不同而表现为多种形式 聚合物合金形态结构的基本类型 两相交错或互锁结构 共混体系的组分都没有形成贯穿整个体系的连续相 嵌段共聚物发生旋节分离以及当两嵌段组分含量相近时常易形成这种形态结构 聚合物共混物发生相逆转时也会形成这种结构 组分A增加 组分B减少 左边是垂直于薄膜表面的切片 右边是平行于薄膜的切片 SBS嵌段共聚物 S B 80 20 PB形成球状分散 SBS嵌段共聚物 S B 60 40 PB以圆棒状分散在PS中 SBS嵌段共聚物 S B 40 60 层状交替排列 聚合物合金形态结构的基本类型 两相连续结构 两种聚合物网络相互贯穿 使得整个共混物体系成为交织
