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1、 第 1 章 绪论本章重点术语和概念 ：高分子化合物（聚合物，高聚物，大分子，高分子） ，低聚物（齐聚物） ，结构单元数，重复单元，聚合度，分子量，单体，单体单元，结构单元，重复单元，链节，热塑性聚合物，热固性聚合物，玻璃化温度，熔点，纤维，橡胶，塑料，缩聚反应，加聚反应，开环聚合，逐步聚合，连锁聚合。聚氯乙烯，聚苯乙烯，涤纶，尼龙-66，聚丁二烯。重要公式： 数均分子量 质均分子量聚合物结构式，聚合物的命名，结构单元和重复单元，连锁聚合和逐步聚合，分子量及其分散性。摘要：高分子基本概念： 高分子（大分子）与聚合物是同义词。聚合物有许多结构单元通过共价键重复键接而成。结构单元数定义为聚合度，聚
2、合物的分子量是聚合度与结构单元分子量的乘积。单体是形成聚合物的化合物，通过聚合反应，转变成结构单元，进入大分子链。聚合物的分类： 聚合物有多种分类方式。按化学结构，聚合物可以分成碳链聚合物，杂链聚合物，半无机聚合物和无机聚合物。聚合物的命名； 聚合物多以单体名为基础习惯命名和俗名。聚合物反应的类型： 按单体-聚合物结构变化，聚合可分为缩聚，加聚，开环聚合三大类，而按聚合机理，则另分为逐步聚合和连锁聚合两大类，这两类的聚合速率，分子量随转化率的变化各不相同。聚合物的分子量： 聚合物是同系物的混合物，分子量有一定的分布，用平均分子量来表征。根据平均方法的不同，常用的有数均分子量和质均分子量。质均分
3、子量的数均分子量的比值定义为分子量分布指数，可以用来表征分子量分子量分布。大分子形状： 大分子有线形，支链形和体形等形状，线形和支链形聚合物由 2官能团度单体来合成，其性能特征是可溶可熔的，属于热塑性。体形和网状聚合物由多官能团度单体来合成，聚合分预聚合后聚合两段，预聚物停留在线形，支链阶段，可溶，可熔，可塑化，进一步聚合，则交联固化变成不溶不熔，因此称为热固性。聚集态： 聚合物可以处于非晶态（无定形）部分晶体和晶态。非晶态聚合物又可以分为玻璃态，高弹态，黏流态三种力学态。应力，变力，温度，时间是影响力学态的四因素。热转变温度： 玻璃画温度是非晶态和晶态聚合物的重要热转变温度，而晶态聚合物则另
4、有熔点，由于结晶不完全，而有一熔融范围。聚合物材料和机械强度： 聚合物材料基本上可分为结构材料和功能材料两大类。合成树脂塑料，纤维和橡胶，即所谓的三大合成材料，多用作结构材料。功能材料范围很广，机械强度是各种材料必备的基本条件，可用拉伸强度，断裂伸长率，模量来表征。第 2 章 逐步聚合本章重点和难点：重要术语和概念： 缩聚反应，逐步聚合，平衡缩聚（或可逆缩聚）不平衡缩聚（或不可逆缩聚） ，线形缩聚，体形缩聚，均缩聚，混缩聚，共缩聚，Flory 等活性理论，反应程度，官能团物质的量系数（或摩尔系数，当量系数） ，支化系数，凝胶化，凝胶点，凝胶，官能度，平均官能度，甲阶预聚物，乙阶预聚物，丙阶预聚
5、物，无规预聚物，结构预聚物，固化剂。典型聚合物代表： 涤纶聚酯，不饱和聚酯，醇酸树脂，聚碳酸酯，尼龙-66，尼龙-6，Kevlar，聚酰亚胺，聚氨酯，环氧树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，聚硫橡胶，碱催化酚醛树脂，酸催化酚醛树脂，脲醛树脂，密胺树脂。重要公式： 反应程度（ p） ； 聚酯动力学方程（外加酸催化，自催化） ； 聚合度与平衡常数的关系（“两基团数相等” 密闭体系，开放体系） ； 线形缩聚的聚合度； 平均官能度（两基团数相等，两基团数不相等） ； 凝胶点（Carothers 法，Flory 法） ； 分子量及其分布难点： 等活性理论，反应程度与转化率，线形缩聚反应分子量的控制，平均官能度计算，
6、Flory 统计法计算凝胶点。提要；缩聚反应： 缩聚是缩聚聚合的简称，属于官能团单体经过多次缩合儿聚合成聚合物的反应，单体分子中官能团数称作官能度，2 或 2-2 官能度单体体系进行线形缩聚，分子量是其重要控制指标，多官能度单体进行体形缩聚，凝胶点事控制指标。许多合成聚合物是缩聚物，如纤维素，蛋白质等天然高分子，硅酸盐等无机高分子也是缩聚物。线形缩聚机理： 线形缩聚和成环是竞争反应，有成六元环倾向的单体不利于线形缩聚，线形缩聚具有逐步机理特征，有些还可逆平衡，逐步特征反映在：缩聚过程早期单体聚合成二、三、四聚体等齐聚物，齐聚物之间可以进一步相互反应，在短时间内，单体转换率很高，基团的反应程度却
7、很低，聚合度缓慢增加，直至反应程度很高（98%）时，聚合度才增加到希望值。在缩聚过程中，体系由分子量递增的系列中间产物组成，对于平衡常数小的缩聚反应，须加温减压，促使反应向缩聚物方向移动，提高反应程度，保证高聚合度。线形缩聚中的副反应： 有因热分解的基团消去反应，水解，醇解，氨解等化学降解逆反应，分子链间的交换反应等副反应，影响缩聚的正常进行。官能团等活性概念： 在同系列单体中，碳原子数为 1-3 时，活性有所降低；继续增大后，活性不变，这称作等活性概念，每步反应的活化能和数率常数也不变，成为处理缩聚动力学的基础，直至最后，分子量增的很大后，链段远动都很困难，活性才减弱。线形聚酯化动力学： 分
8、成不可逆和可逆两种条件。在不可逆条件下，外加酸作催化剂，聚酯化动力学为二级反应；物外加酸自催化的条件下，动力学行为主要是三级反应，也可能出现二级半反应，随转化率而变。速率常数随温度而增加，符合 Arrhenius规律。可逆条件下，须考虑副产物的存在对缩聚速率的影响。 （二级反应，二级半反应三级反应的公式）线形缩聚物的聚合度： 平衡常数 K、反应程度 p、基团数比 r 是影响缩聚物聚合度的三大因素。在充分保证平衡向缩聚方向移动和做够反应程度的条件下，两基团数比就成为聚合度的控制因素。 （反应程度的影响，平衡常数的影响，完全平衡，部分平衡，反应程度和基团数比的综和影响，2-2 官能团体系和 2 官
9、能团体系加但官能度物质 r，2-2官能度体系中某单体过量 r 公式）线形缩聚物的分子量分布： 用统计法可以推导出分子量数量分布函数和质量分布函数，进一步可求出数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 （公式）体形缩聚和凝胶点： 凝胶点事体形缩聚中开始产生交联的临界反应程度，可由体系浓度突变来测定，用 Carothers 法理论预测结果比实测值大，而用 Flory 统计法的理论预测结果则比实测值小。 （Carothers 法，Flory 统计法公式） 逐步聚合热力学和动力学特征： 缩聚的聚合热小，活化能高，降低温度有利于平衡向聚合方向移动，聚合速率常数与温度关系服从 Arrhenius 规律，为
10、了保证一定的聚合速率，需在适当高的温度下聚合。逐步聚合方法： 有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合，故乡聚合四种方法，以前两种方法为主，固相聚合为辅，工业上界面聚合只限于聚碳酸酯的合成。聚酯： 聚酯有许多品种，涤纶聚酯是最主要的品种，属于半芳族聚酯，有两种合成方法：高纯对苯二甲酸可与乙二醇直接酯化；一般先于甲醇进行甲酯化，而后缩聚。两种方法的后期都需要在高温，高度减压条件下脱除乙二醇，以提高反应程度，保证聚合度。酯族聚酯主要用作聚氨酯的预聚物和生物的可降解产品。全芳族聚酯属于高性能聚合物，有些事熔致性液晶高分子。不饱和聚酯由马来酸酐、二元醇共聚而成的结构预聚物，再加苯乙烯稀释，即成聚酯商品，进一步用
11、来制备增强塑料，醇酸树脂是甘油，邻苯二甲酸酐，干性油缩聚而成，属于无规预聚物。主要用作溶剂型涂料。聚碳酸酯： 工业上常用的双酚 A 聚碳酸酯有 2 中合成方法：酯交换法，由双酚 A 与碳酸二苯酯交换反应而成，原理与涤纶的合成相似；界面缩聚法，由双酚 A 的钠盐水溶液与光气的二氯甲烷溶液在两相界面上反应而成，三级胺做催化剂和氯化氢吸收剂，少量苯酚用作封端剂，控制分子量。第三章 自由基聚合本章重点与难点 ：重要术语和概念： 聚合上线温度，聚合热，引发剂，诱导期，半衰期。引发剂效率，诱导分解，笼闭效应，偶合终止，歧化终止，自动加速效应，动力学链长，链转移剂，阻聚剂，自由基寿命，可控和“活性”自由基聚
12、合，原子转移自由基聚合。重要公式： 聚合上线温度； 引发剂分解动力学； 微观聚合动力学方程； 动力学链长； 平均聚合度（偶合终止，歧化终止） ； 难点： 自由基聚合反应历程、聚合反应速度、分子量及其分布、自动加速效应、阻聚和缓聚。提要：加聚合连锁聚合： 加聚，加成聚合的简称，一般属于连锁聚合机理，包括自由基聚合、阴离子聚合，阳离子聚合、配位聚合等。烯类单体对聚合机理的选择性： 取代基的电子效应是影响烯类单体对聚合机理选择性的主要因素。带吸电子基团并共轭的单体有利于阴离子聚合，带供电基团的单体有利于阳离子聚合，大多数烯类单体都能自由基聚合。1，2-双取代单体难聚合，1，1-双取代单体能聚合，但基
13、团较大，也不利于聚合。聚合热力学； 聚合自由能的大小是能否聚合的判据，烯类聚合熵变基本上一定，因此也可用聚合焓的大小来初步判断聚合倾向。位阻、共轭、电负性基团、强氢键等对聚合焓都有影响。聚合焓和聚合熵的比值定义为聚合上线温度。加压使聚合上线温度提高，有利于聚合。单质环状硫则有聚合下线温度。 （公式）自由急的活性： 分子结构对自由基活性有很大影响。甲基、乙基自由基过于活泼，引发聚合无法控制。相反，三苯基甲基自由基稳定，是自由基捕捉剂。中等活性自由基用于聚合，自由基聚合中常用引发剂分解来产生自由基，热、光、辐射、等离子体、微波也能产生自由基。自由基聚合机理； 围观聚合历程由链引发，增长，终止，转移
14、等基元反应组成，各反应的活化能和速率常数并不相同。机理特征是快引发、慢增长、速终止、有转移，引发是控制反应。一经引发，增长和终止几乎瞬时完成，以秒计。增长一头尾连接为主。终止有偶合和歧化两种形式。体系由单体和聚合物组成，无中间产物。随着聚合时间的延长，单体转化率不断增长，聚合度变化较少。引发剂： 常用引发剂有过氧类（如过氧化二苯甲酰、过硫酸钾）和偶氮类（如偶氮二异丁腈）化合物，还有氧化还原体系。热和光可可促使引发剂分解，分解速率常数可由实验测得，工业上多以半衰期表示，分解速率常数和半衰期与温度的关系遵循 Arrhenius 规律。应该根据聚合温度来选用合适半衰期的引发剂。有些引发剂分解时伴有诱
15、导分解、笼蔽效应等副反应，处理动力学时，需引入引发剂效率 f。 （公式）热引发聚合； 有些单体在室温下储存，能缓慢的聚合。但工业上应用热来引发聚合的单体只有苯乙烯，而且多在 120以上进行，并加引发剂。热引发反应的动力学特征是三级反应。聚合速率： 宏观聚合过程可以分为初期，中期，后期等。初期速率因单体浓度降低而缓降，中期因凝胶效应而自动加速，后期因玻璃化效应而减速。根据等活性概念、长链、稳态、链转移无影响四个假定，有聚合机理可推导得初期自由基聚合速率与单体浓度成正比，预引发剂浓度平方根成正比。 （公式）聚合速率随温度而增加。转化率增加，体系黏度增加，终止速率降低，产生凝胶效应，聚合自动加速。宏观聚合过程有加速型，匀速型和减速型三种，如果引发剂半衰期选择得当，则可接近匀速要求。
