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1、2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH 2=CHCl：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合， CN 为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基
2、（ CH3）供电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，自由基聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及 COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH 2=C(C6H5)2：不能，两个苯基共轭稳定使自由基活性低，取代
3、基位阻大。ClCH=CHCl：不能， 1，2-双取代，位阻大，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，1，2-双取代，位阻大，对称结构，供电子取代基。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团及共轭作用相反。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。1，1- 双取代，供电子与吸电子基团作用叠加。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2 双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，多取代，结构不对称，但 F 原子小，位阻效应不明显。6、以偶氮二异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应。解：链引发H3C
4、H3NNCH33N H3CH3N2 +N2H3CH3N+H2CHl H3CH3NC2CHl链增长 H2CHlH2CHlR+ H2CHlRC2HlRCH2ClH2n-1Cl .链终止偶合终止：RCH2ClH2n-1Cl RCH2ClH2m-1Cl+ RCH2ClRm+n歧化终止：RCH2ClH2n-1CHl RCH2ClH2m-1CHl+RCH2ClH2n-1CH2l RCH2ClHm-1Cl向单体链转移： H3CHlRCH2ClH2n-1Cl +H2CHl RCH2ClHn-1CHl +13、推导自由基动力学方程时，作了哪些假定？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的的？试分析在什
5、么情况下，自由基聚合速率与引发剂的级数分别为 1 级、0 级、0.5 1 级以及 0.5 0 级。解：作了以下假定：1）等活性假定，2）稳态假定，3）聚合度很大假定。：双基终止。 ：引发与M无关。：引发与M有关。 ：双基、单基终止兼有。 ：单基终止。 热引发。MRp2/1IRp/3M12/IIp 02. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7DCPD 浓度 /(molL-1) 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0288解：过氧化
6、二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： tkIdln0通过以 对 t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线 ，斜率为 kd。xy589.0得到：k d=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期： hktd176.93.02/19. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在 60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为 0.887 gcm-3；b. 引发剂用量为单体重的 0.109%；c. Rp=0.25510-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460 ；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求 kd、k p、k t，建立三
7、常数的数量级概念，比较 M和M 的大小，比较 RI、R p、R t 的大小。解： LmolM/529.8104*7.lI /10*32%8 3DCXRntp/,偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。 9.152)3.02/7.(46,20n sLmolRpt ./*8.9.15*8mol/Ls068.ti olRMt /10*382.*8 16380*4.210*95.026 SIfRkid )./(.8. 24 slmoMpp )./(10*.)10*32.(652728lRktt 可见，k tkp，但MM，因此 RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd 10-8 kd 10-
8、6 M 8.53Rp 10-5 kp 102Rt 10-8 kt 107M 1.38210-811、对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有 1.3 个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。解：设偶合终止百分数为 C，歧化终止百分数为 DC+D=1 得 C=46%D=54%即偶合终止为 46%，歧化终止为 54%。12. 以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 1.0 molL-1，过氧化物浓度为 0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为 4.010-11 和 1.510-7 mol(Ls) -1。苯乙烯- 苯为理想体系，计
9、算(f kd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，C I=3.210-4，C S=2.310-6，60下苯乙烯密度为 0.887 gml-1，苯的密度 0.839 gml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L3.12/DC)./(10*.4sLmolRi2Ifkd 910*2.i )/(0*5.17sLolpmlS/50.983)4(7ipR60，苯乙烯偶合终止占 77%，歧化终止占 23%。若无链转移， 56.09723./.0752/)(0 DCXn若同时发生单体、引
10、发剂和溶剂转移，则按下式计算： 4 64501*69.2 0.159*3.201.*2.3.87)(1 MSCIMn3nXitrItrStrmitrtItrRMkkMkR 由 基 平 均 转 移 次 数过 氧 化 物 分 解 产 生 的 自 394.0).153.2012.310.8(375)(645 MICSRmip由 基 平 均 转 移 次 数过 氧 化 物 分 解 产 生 的 自14、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关而仅决定于温度?氯乙烯单体链转移常数与温度的关系为 CM=125 exp(一 30.5RT)，试求 45、50、55 及 60下的聚合度。解：氯乙烯的向单体链转移常数特高，其链转移速率超过了链终止速率，即 Rtr， MRp 。结果氯乙烯的分子量仅取决于向单体链转移常数。而 CM=125exp(-30.5/RT)，即链转移常数仅与温度有关，故氯乙烯的分子量仅取决于温度。CM=125exp(-30.5/RT)Xn= = =RtrtpMtrP,Ktr,CM145时 CM=125exp(-30.5/8.3145T)得 CM=0.00009674Xn=827同理50Xn=692 (681)55Xn=582 (573)60Xn=492 (484)
