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1、 第九章橡胶加工概述9 1胶料的组成9 1 1橡胶9 1 2配合剂9 2橡胶的塑炼与混炼9 2 1生胶的塑炼9 2 2胶料的混炼 略 9 3橡胶制品的硫化 概述1 橡胶的特性2 橡胶的种类 1 天然橡胶 NR 加工方法不同 烟片胶 绉片胶 风干胶片 2 合成橡胶 BR SBR CR NBR SIR 用途不同 通用合成橡胶 代替NR制造轮胎等 特种合成橡胶 耐寒 耐热 耐臭氧 耐油 特定条件下使用 分子结构不同 饱和橡胶 不饱和橡胶 极性橡胶 非极性橡胶 3 新品种橡胶 液体橡胶 液体 分子量低 结构中带有活性基团 经过化学反应形成空间网络结构 特点 加工能耗小 连续自动化生产 浇铸成型 粉末橡
2、胶 粒径小于1 制备 低温机械粉碎 乳胶喷雾干燥 淀粉与乳胶共沉 特点 直接与配合剂混合 混炼时间短 自动化生产 热塑性橡胶 TPR 不需硫化 高温下 塑性流动 常温下 高弹性 两种物理状态在不同T下互相转化 TPR 嵌段共聚物硬段 塑料类分子链段 软段 橡胶分子链段 低温下 硬段间形成物理交联点 赋予TPR一定的强度 并呈橡胶弹性 高温下 T大于塑料Tg 物理交联点破坏 硬段产生流动 TPR具有可塑性 特点 TPR具有可塑性 可重新利用 可用注射成型机成型 加工能耗小 3 橡胶制品应用 9 1胶料的组成9 1 1橡胶1 天然橡胶 NR 巴西橡胶树 NR 三叶橡胶 1 NR品种天然乳胶 胶乳
3、凝聚 压片 固体NR 烟片胶 NR的重要品种 加工过程 胶乳 粗滤 加水稀释15 20 静置 沉淀 0 5 0 6 醋酸 细滤去除细纱 凝固 压片3mm 挂片风干 去除水分 烟气熏干50 60 3 5d 烟片胶 烟熏 杂酚油 防腐 防霉 现在 化学防腐 热风干燥 绉片胶在胶乳凝固前加入亚硫酸氢钠 漂白 防腐 烘房中热空气干燥 除去色素 透明 用于白色制品 标准马来西亚胶 恒粘度橡胶CV 低粘度橡胶LV 恒粘度标准马来西亚橡胶CV 制备中用盐酸羟胺处理 将橡胶分子链上的醛基钝化 粘度保持不变 具有良好的加工性能 低粘度标准马来西亚橡胶LV 加入环烷油使粘度降低 不需塑炼 可进行混炼加工 2 NR
4、的化学组成 橡胶烃 顺式 1 4聚异戊二烯 3 NR性能及应用 通用橡胶 生胶 2 5MPa 硫化胶 17 25MPa 炭黑补强 25 35MPa 拉伸过程中产生结晶 自补强 常温下 具有高弹性 弹回率70 80 伸长率可达1000 Tg 72 Tf 130 140 Td 200 耐屈挠疲劳性能 加工性能优 综合性能最好 应用 大型轮胎 胶布 胶带 胶管 2 聚丁二烯橡胶 ButadieneRubber BR 通用合成橡胶专门催化剂定向聚合分子结构 顺式 1 4聚丁二烯 95 俗称 顺丁胶 性能特点 分子链上无甲基 更柔韧 具有高弹性在所有橡胶中最为优异 BR耐寒性十分优异 Tg 100 在通
5、用橡胶中耐寒性最好 耐磨耗性能优异 缺点 小于NR 抗撕裂强度不高 抗湿滑性不良 加工性能不好 易脱辊 可与NR并用 应用 高弹 耐磨 耐寒领域苛刻条件 高速 路面差 气温低 轮胎 胶鞋 胶带 胶辊等 3 丁苯橡胶 Styrene ButadieneRubber SBR 合成橡胶中产量 消耗量最大 品种较多的一种 主要品种 丁苯 10 丁苯 30 丁苯 50 SBR特性 较好的耐热性 NR使用温度 60 70 SBR使用温度 50 120 内聚力增加 硬度提高 耐磨性优于NR 苯基存在 弹性 抗撕裂性能较NR BR差 但可通过与NR BR共混改进 应用 代替NR生产轮胎 胶布 胶管 胶鞋 充油
6、丁苯橡胶 充含芳烃或环烷烃油 易加工 耐寒 低成本 充炭黑丁苯橡胶 加有炭黑 混炼时电能损耗小 4 氯丁橡胶 ChloropreneRubber CR 通用合成橡胶 2 氯 1 3丁二烯的聚合物 Cl原子赋予CR的特性 良好的阻燃性 遇火只炭化 不延燃 自熄 在通用橡胶种阻燃性最好 耐老化 耐臭氧 耐光老化性在通用橡胶中排在第三位 耐寒性差 20 出现硬化 应用 消防器材 电缆包覆 矿山运输带 接触油环境的汽车配件 耐用胶管 胶辊 氯丁胶乳 胶粘剂 5 乙丙橡胶 Ethylene propylene dinecopolymer EPM 乙烯和丙烯共聚物 在PE的链段上 引入了丙烯链节 破坏了P
7、E原有结构的规整性 非晶饱和橡胶 交联硫化困难 EPDM 乙烯 丙烯和少量二烯烃三元共聚物 40 60 2 5 特点 耐老化性是通用橡胶中最好的 抗臭氧性 30 臭氧浓度 CR7min后出现裂纹 EPDM1hr无变化 耐候性 SBR阳光下爆晒5天出现裂纹 EPDM阳光下爆晒3年无裂纹 耐热性 EPDM可在150 下长期使用 间歇适用温度可达200 使用温度 60 150 优异的电绝缘性 性能不足 硫化速度慢 自粘性和互粘性差 工艺加工性能不好 应用 耐热制品 耐热运输带 耐热胶管 绝缘包覆 高压电线电缆 6 丁基橡胶 IIR 由异丁烯和0 5 3 异戊二烯共聚 不饱和度极小 较稳定 特点 气密
8、性在所有橡胶中最好 是NR的20倍 BR的30倍 SBR的8倍 EPDM的13倍 耐老化性能在通用橡胶中排在第二位 应用 7 丁腈橡胶 NBR 由丁二烯与丙烯腈共聚而成 极性特种橡胶 橡胶的特性与 CN相关 NBR品种 NBR 40 丙烯腈36 42 NBR 26 丙烯腈25 30 NBR 18 丙烯腈 24 特点 优异的耐油性优于其它通用橡胶 并随丙烯腈含量的增加 耐油性提高 耐热性较好耐热性优于NR SBR 可在120 的热油中使用 短时达150 耐寒性差并随丙烯腈含量的增加 耐寒性越差 NBR应用 NBR 40 直接与油类接触的制品 密封圈 输油管等 NBR 26 普通耐油制品 印刷胶辊
9、 油管 耐油手套 NBR 18 耐油要求较低 弹性较高 耐寒性有一定要求的场合 8 硅橡胶 SIR 各种硅氧烷缩聚而成 兼具无机和有机性质的弹性体 特性 耐高温 耐严寒 工作范围宽 100 300 强度 撕裂强度 耐磨性差 应用 宇航工业 电子 电气工业的防潮罐封料 建筑工业的密封剂 汽车工业的密封件及医疗卫生用品 9 氟橡胶主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一类高分子弹性体 含氟单体共聚而成 常用的一类 含氟烯烃类氟橡胶 特性 耐热氧老化性极好 耐高温 有机液体 浓酸 高浓度过氧化氢及其它强氧化剂的作用下 化学稳定性极好 使用温度 30 300 应用 航空 航天 导弹等尖端科学领域 用作耐高温
10、 耐油 耐介质的密封剂 密封件 10 聚氨酯 PU 由聚酯 聚醚多元醇与二异氰酸酯类化合物缩聚而得 特点 优异的力学性能 拉伸强度达80MPa 耐磨耗性能超过任何橡胶 耐辐射性能最好 不耐酸 易水解 应用 制造胶辊 胶带 实芯轮胎 承载能力是NR的7倍 鞋底 9 1 2配合剂1 硫化剂 在一定条件下 使橡胶发生交联的物质 1 硫黄S8结晶型 斜方形硫 单斜形硫 无定形 液态硫黄 液态硫黄 S 化学活性最大 硫化在120 160 进行 硫黄粉用量 软质胶料 1 4份 半硬质 约10份 硬质胶料 30 50份 温度升高 硫黄在橡胶中的溶解度增大 当温度降低 形成过饱和溶液 过量的硫黄在胶料表面析出
11、 形成结晶 喷硫 喷硫 硫黄分散不均匀 胶料表面粘着力下降 加工困难 硫化胶质量降低 解决 硫黄适量 低温短时混炼 均匀分散 2 含硫化合物在硫化温度下 分解出活性硫与橡胶大分子发生反应 促进剂TMTD 二硫化四甲基秋兰姆 由于不是元素硫直接作用 不喷霜 易分散 对硫化胶性能有所改善 3 非硫类硫化剂饱和橡胶用含硫类硫化剂难以硫化 一些不饱和橡胶用非硫类硫化剂 耐热 耐老化性能得到改善 金属氧化物ZnO MgO并用 CR的硫化 过氧化物 过氧化二异丙苯 过氧化苯甲酰 适用 透明制品 低压缩永久变形制品 但价格昂贵 2 硫化促进剂加快硫化反应速度 缩短硫化时间 降低硫化反应温度 减少硫化剂用量并
12、能提高或改善硫化胶物理机械性能的配合剂 根据化学结构分类 噻唑类 秋兰姆类 次磺酰胺类等 硫醇苯并噻唑商品名 促进剂M 根据硫化速度快慢分类 以促进剂M为标准 相近 准超速促进剂 大于 超速或超超速促进剂 小于 中速或低速促进剂 含促进剂的硫黄硫化机理 见书P229 240 硫化体系 硫黄 促进剂 活性剂 各组分间相互作用生成中间产物 或络合物 事实上的硫化剂 中间化合物与橡胶相互作用在分子链上生成活性侧基 活性侧基相互间或与橡胶分子间作用形成交联键 交联键的继续反应 含促进剂的硫黄 硫化的硫化胶结构 3 防老剂4 增塑剂5 补强剂和填充剂 炭黑的结构粒子结构单元 六圆环组成的平面网络 碳原子
13、以主价键连结 3 5个圆环层叠成炭黑粒子的单元晶体 层间碳原子以共价键相连 炭黑的链状空间结构 单元晶体结合 炭黑的补强作用炭黑具有不均匀性 存在活性点 不配对的电子 与橡胶起化学作用 化学吸附 橡胶吸附在炭黑的表面 润湿炭黑 炭黑与橡胶分子间的吸引力大于橡胶分子间的内聚力 物理吸附 橡胶制品成型工艺过程 生胶 模压 压延 压出 注压 成型 混炼 硫化 制品 塑炼 配合剂 橡胶压延工艺包括 压片 把胶料制成一定厚度和宽度的胶片 压型 在胶片上压出某种花纹 贴胶和擦胶 在作为制品结构骨架的织物上覆上一层薄胶 贴合 胶片与胶片 胶片与挂胶织物的贴合 压型将热炼后的胶料压制成具有一定断面形状或表面具
14、有某种花纹的胶片的工艺 挂胶纺织物的挂胶是用压延机在纺织物上挂上一层薄胶 制成的挂胶帘布或挂胶帆布作为橡胶制品的骨架层 如轮胎外胎的尼龙挂胶帘布 9 2橡胶的塑炼与混炼9 2 1生胶的塑炼如果不首先降低生胶的弹性 则会造成 配合剂难于在生胶中分散均匀 大部分机械能将消耗在弹性变形上 压延成型 胶不易渗入纤维织物中 压出和注压时 不能产生良好的流动 为了满足各种加工工艺的要求 必须使生胶由强韧的弹性状态变成柔软而具有可塑性的状态 使弹性生胶变成可塑状态的工艺过程 塑炼 l 塑炼目的 降低生胶的弹性 增加可塑性 获得适合各种加工工艺要求的可塑性 获得适当的流动性 使橡胶与配合剂在混炼过程中易于混合
15、分散均匀 同时有利于胶料进行各种成型操作 随着生胶可塑性的增大 硫化胶的机械强度 弹性 耐磨耗性能 耐老化性能下降 因此 塑炼胶的可塑性不能过大 应避免生胶的过度塑炼 合成橡胶工业的发展 许多合成橡胶在制造过程中控制了生胶的初始可塑度 在加工时可不经塑炼而直接进行混炼 例 标准马来西亚的恒粘度 SMR CV 和低粘度 SMR LV NR 可塑度的表征 威氏可塑性 测定试样 16 h0 10 圆柱体 在70 5 压力下 在两个金属平面间压缩3min后的压缩形变量及去掉负荷后在室温放置3min后形变的恢复能力 机械塑炼法低温塑炼 机械力降解作用为主 氧起稳定游离基的作用 高温塑炼 自动氧化降解作用
16、为主 机械作用强化橡胶与氧的接触 化学塑炼法 塑炼过程中加入化学塑解剂 硫酚 硫醇 过氧化二苯甲酰 偶氮二异丁腈等 强化氧化作用 促进分子链断链 3 塑炼影响因素 机械力作用 氧的作用 温度的作用低温塑炼 l10 以下 高温塑炼 l10 以上 静电作用 4 塑炼工艺开炼机 密炼机 螺杆挤出机见 聚合物成型加工原理 P207 214 混炼是橡胶加工中最重要的工艺过程之一 制造出的混炼胶要求能保证橡胶制品具有良好的物理机械性能和具有良好的加工工艺性能 9 2 2胶料的混炼 略 是将各种配合剂与可塑度合乎要求的生胶或塑炼胶在机械作用下混合均匀 制成混炼胶的过程 混炼过程的关键是使各种配合剂能完全均匀地分散在橡胶中 保证胶料的组成和各种性能均匀一致 见 聚合物成型加工原理 P214 218
