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1、线性低密度聚乙烯 LLDPE现货市场研究报告http:/ 2007年 07月 06日 01:03 经易期货聚乙烯(PE)是五大合成树脂之一，是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。目前，我国已是世界上最大的聚乙烯进口国和第二大消费国。聚乙烯主要分为线性低密度聚乙烯(LLDPE )、低密度聚乙烯(LDPE )、高密度聚乙烯(HDPE )三大类。一、LLDPE 简介线性低密度聚乙烯(LLDPE)，是乙烯与少量高级 -烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1 等)在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，密度处于0.915 0.940克/立方厘米之间。但按 ASTM 的 D-
2、1248-84规定，0.9260.940 克/立方厘米的密度范围属中密度聚乙烯(MDPE)。新一代 LLDPE将其密度扩大至塑性体(0.8900.915克/立方厘米 )和弹性体(350.0 0.2 350.0 中密度 0.934 0.8 1.6 0.5 40 高密度 ( 低压法 ) 0.945 0.2 150 高密度 ( 中压法 ) 0.960 0.7 30 (4)热氧老化和光氧老化性能 聚乙烯由于其分子结构上和聚合物中所含的微量杂质等内因，以及受大气环境和成型加工条件等外因的影响，会产生热氧老化和光氧老化。这些老化反应按自由基键式反应机理进行，结果导致聚乙烯发生降解反应为主的不可逆的化学反应
3、，而使其性能变坏乃至完全失去使用价值。聚乙烯在氧气的存在下受热时易发生热氧老化作用，这种热氧老化过程具有自动催化效应，因此当升高温度时，氧化加速进行，它可使聚乙烯的电绝缘性能变坏。此外，ESCR、伸长率等性能也会降低，并且脆性增加，严重时还会发生特臭气味。氧化作用的影响与受热时间长短有关，例如将高密度聚乙烯制成的容器经短时间受热，其使用价值并无任何降低，如果将其制成的电缆在 60长时间受热，则其电绝缘性能会显著降低。聚乙烯受日光中紫外线的照射和空气中氧的作用，使其分子中的羰基含量增加而发生光氧老化作用，这种光氧老化作用是在常温下进行的，它可使聚乙烯分子解聚，并生成一部分支链体型结构。因此，为了
4、防止或减慢光氧老化的作用，应在聚乙烯中添加具有遮蔽光作用的稳定剂，如炭黑或紫外线吸收剂。聚乙烯在受热成型加工过程中，特别是与大量空气接触的情况下，例如压延过程中或挤出、注射成型时，由于受热氧化而使聚乙烯的机械性能降低，加了抗氧化剂后虽可部分防止，但仍不能完全避免，因此改进聚合工艺及成型加工方法，以及采用改性的方法，可提高聚乙烯受外因作用的稳定性。(5)聚乙烯的介电性能 纯的聚乙烯不含极性基因，因此具有良好的介电性能。聚乙烯的分子量对其介电性能不发生影响，但聚乙烯中若含有杂质，如催化剂、金属灰分及分子中存在极性基团(羟基、羰基)等，则对其介电性能如介电常数、介电耗损(介电损耗角正切)等会发生不良
5、影响。在电流频率为 501109Hz 范围内，聚乙烯的介电常数和介电耗损因数与电流频率无关，因此适合用作高频绝缘材料。聚乙烯的介电性能数据如图表 8、9 所示。图表 8：聚乙烯的介电性能介电性能 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 介电常数 10 3 Hz 10 6 Hz 3 10 7 Hz 介电损耗角正切 2.282.32 2.282.32 2.29 0.0002 0.0003 2.342.36 2.342.38 2.36 0.0002 0.0003 10 3 Hz 10 6 Hz 3 10 7 Hz 体积电阻率， cm 介电强度， kV/mm 0.0002 610 15 20 0.0001 610
6、 15 20 图表 9：聚乙烯的密度与介电常数密度， g/cm 3 介电常数 (ASTM D150) 0.920 0.925 0.930 0.935 0.940 2.28 2.29 2.30 2.31 2.32 (6)化学稳定性 聚乙烯具有饱和 脂肪烃的化学性质，因此它是高度稳定和不活泼的。不同密度的聚乙烯所含双键数目和支链数目不同，结晶度也不相同，所以它们的化学稳定性也略有差异。例如，低密度聚乙烯可溶于沸腾的苯中，而高密度聚乙烯在相同的条件下仅为苯溶胀。(7)物理机械性能 聚乙烯的物理机械性能与它的结晶度(密度)和分子量(熔体指数)有关，因此不同密度的聚乙烯，或相同密度不同熔体指数的聚乙烯，
7、其物理机械性能也各异，如图表 10所示。图表 10：聚乙烯的密度与物理机械性能的关系随密度升高而升高的性能 随密度升高而降低的性能 浊度 拉伸强度 渗透性 (包括透气性、透湿性和耐油性) 溶解度 刚性 熔点 介电常数 伸长率 冲击强度 耐环境应力开裂性 聚乙烯的刚性与密度的关系是：随着聚乙烯的密度升高，其结晶度也升高，刚性就升高。在 3种聚乙烯中， HDPE密度最高，其刚性也最高。但刚性几乎迅速地随着聚乙烯的密度下降而下降，例如密度为 0.960g/cm3的 HDPE,其刚性为 1000MPa，当密度降到0.940g/cm3时，其刚性就迅速下降到 550MPa。但相同密度的 HD-LDPE和
8、LLDPE，后者刚性比前者大，因此，相同厚度的薄膜，LLDPE 薄膜的刚性比 H P-LDPE好。聚乙烯的冲击强度与密度的关系是：密度升高，结晶度升高，冲击强度降低。LLDPE薄膜的冲击强度受共聚单体的影响很大，与 1-丁烯共聚的 LLDPE薄膜，其冲击强度与 H P-LDPE薄膜相当，但与 1-己烯和 1-辛烯共聚的 LLDPE薄膜，其冲击强度则有显著提高。聚乙烯的透气性与密度的关系是：密度增加晶体阻挡层增加，透气性随之减小。与其它塑料薄膜相比，聚乙烯薄膜对氮、氧、二氧化碳的透气性较大，特别是低密度聚乙烯薄膜的透气性比聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等薄膜的透气性都大。各种介质对于乙烯
9、的透气性，与其在乙烯中的溶解度有很大关系，一般来说，非极性物质的透气性大于极性物质的透气性。聚乙烯的伸长率与聚乙烯密度的关系是：密度降低，其非结晶组分增加，使聚乙烯变得更具塑性，因而其伸长率很快提高。随着聚乙烯密度升高，其结晶组分也增多，结晶区域也扩大。在结晶区域中存在球晶结构，当球晶的大小超过可见光波时，由于可见光的反射而呈现乳白色，因而使聚乙烯的透明度减小，浊度增大。另一个对聚乙烯物理机械性能有影响的因素是分子量分布(MWD)。分子量分布的表示方式是，重均分子量(M w)对数均分子量(Mn)之比，即 MwMn。分子量分布最重要的特征是，以剪切敏感性或剪切特性来表示的熔体特性。分子量分布越宽
10、，剪切敏感性也越大。剪切敏感性亦随熔体指数的下降而上升，所以应在熔体指数相同的基础上来比较剪切敏感性。对于聚乙烯的一些用途来说，高的剪切敏感性(宽的 MWD)的聚合物最容易加工，而且可以获得高的挤出率。某些固态聚乙烯的物理机械性能亦有赖于分子量分布。均聚聚乙烯在熔体指数值一定时的分子量分布越宽，则密度越大，结晶也更完全。对 ESCR值来说，特别是共聚物的抗环境应力开裂性能，在一定的熔体指数时，其抗环境应力开裂值常因分子量分布的增宽而变大。下表为相同密度的 LLDPE和 H P-LDPE的熔体指数、分子量及分子量分布，与它们的物理机械性能比较。图表 11：LLDPE 和 H P-LDPE的物理机
11、械性能比较LLDPE H P-LDPE 性 能 A B C D 密度， g/cm 3 熔体指数， g/10min 重均分子量 M w 数均分子量 M n 分子量分布 M w / M n 高剪切粘度 极限拉伸强度， MPa 极限伸长率， % 拉伸屈服强度， MPa 挠曲模量 (2% s), MPa 熔点， 0.920 1.0 137700 19400 7.1 530 22.4 900 11.2 357 132 0.920 0.6 167200 18000 9.3 530 22.4 900 11.2 350 132 0.920 6.0 70400 14800 4.7 400 12.6 700 11
12、.2 378 127 0.920 0.3 99700 18800 5.3 340 16.1 700 11.2 378 109 从表中可以看出，树脂 D与 LLDPE树脂 A和 B(均有较高的重均分子量和相应较低的熔体指数)相比，由于树脂 D是高压低密度聚乙烯，具有长支链，因而在较低的重均分子量时，具有较低的熔体指数。长支链的缠结在较高的剪切率时，对粘度的影响较小，这在制作吹塑薄膜时是常见的。树脂 C 和树脂 D相比，它在低的重均分子量时，都有相当高的熔体指数和树脂 D较接近的分子量分布，结构熔体指数为 6.0的树脂 C，却比熔体指数为 0.3的树脂 D加工时的粘度更高。从表中还可看出，LLDP
13、E 与 H P-LDPE的拉伸屈服强度和挠曲模量都是树脂密度的函数，其绝对值也因密度相同而十分接近。对于 LLDPE和 H P-LDPE来说，极限拉伸强度都随重均分子量的增加而增加，然而，LLDPE 的极限拉伸强度，在与 H P-LDPE的熔体指数相当的情况下，却比 H P-LDPE的高得多。树脂 C代表 LLDPE系列中的一个例子，即在一个较高的熔体指数时，会使极限拉伸强度降低。类似的关系也存在于熔体指数与极限伸长率之间。比较树脂 A和 B，可以这样认为，宽分子量分布的树脂 B，若与树脂 A具有相同的熔体指数，则其极限拉伸强度和极限伸长率均比较低。2、产品质量控制生产线型聚乙烯的各种方法都采
14、用加入链转移剂的方法来调节产品分子量，加入链转移剂越多，分子量越小，熔体指数 MI越大。常用的链转移剂是氢，有的工艺如溶液法可用反应温度来调节分子量，温度升高，分子量变小，熔体指数增大。气相法和淤浆法要求反应温度稳定，不能用温度调节分子量。产品的密度是采用改变进料中共聚单体量来控制。同一种工艺，产品密度越低，则要求进料中含共聚单体越多。采用不同的共聚单体，要得到同样密度的产品时，所用的共聚单体量是不同的。以 UCC的气相法为例，要将产品密度调节到 0.910.94g/cm3，不同共聚单体的用量如下表。图表 12：共聚单体与乙烯的比例(产品密度：0.910.94g/cm3)共聚单体 共聚物中含量
15、 %( 摩尔 ) 气体物料中共聚单体 乙烯，摩尔比 丙烯 1- 丁烯 1- 戊烯 1- 己烯 1- 辛烯 3.0 10 2.5 7.0 2.0 6.0 1.0 5.0 0.8 4.5 0.2 0.9 0.2 0.7 0.15 0.45 0.12 0.4 0.10 0.35 3、产品质量测定各种方法生产的聚乙烯，测定分子量(以熔体指数表征)、分子量分布和密度的方法基本相同，只是随产品物性不同，测定时的条件要稍加调整。分子量的测定 树脂的平均分子量(简称分子量)可以用凝胶色谱测定，但这样不便于生产中进行工艺控制，因而采用熔体指数来表征平均分子量。随着分子量升高，熔体粘度增大，流动性变差(反之亦然)
16、。测定单位时间内，在一定负荷下，流过锐孔的熔体重量，即可测定树脂熔体的流动性，从而可知熔体的粘度大小，反映出树脂的分子量。熔体指数的测定是根据 ASTMD-2238条件 E，或 ISO1133条件 4的规定，在 190左右(密度高温度可稍高些)，使乙烯样料在 2.16kg的标准负荷下，10min 内通过模头，流出的克数即为熔体指数，单位是 g/min。当分子量大到一定程度，MI 小于 0.1时，将负荷增加到 5kg或 21.6kg，此时测出的值表示为 HLMI，并应注明重荷 5或 21.6，这个值被成为流动速率。分子量分布的测定 分子量的可以用重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)来表示；也可以借助熔体对剪切的敏感性来表征分子量分布，即采用熔流比(MFR)HLMI 与 MI之比来反映分子量分布；还可以采用应力指数(SE)来代表分子量分布。这 3种表示方法的关系是：Mw/Mn 越大，M
