2 加聚反应 加聚反应 烯类单体的加成聚合反应烯类单体的加成聚合反应 nCH2 CH Cl CH2CH Cl n 聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分 缩聚反应 缩聚反应 单体经多次缩合聚合的反应单体经多次缩合聚合的反应 nH2N CH2 6NH2 nHOOC CH2 4COOH 2n 1 H2OHOH NH CH2 6NH CO CH2 4CO n 2 1 引言引言 3 按聚合机理或动力学分按聚合机理或动力学分 连锁聚合 连锁聚合 Chain Polymerization 活性中心 活性中心 Active Center 引发单体 迅速引发单体 迅速连锁增长连锁增长 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心不同 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心不同 逐步聚合 逐步聚合 Stepwise Polymerization 低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 无活性中心 单体中不同官能团间相互反应而 低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 无活性中心 单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 逐步增长 大部分缩聚属逐步机理 大部分缩聚属逐步机理 4 绝大多数天然高分子都是缩聚物 绝大多数天然高分子都是缩聚物 蛋白质蛋白质是是氨基酸氨基酸通过酶催化的缩聚物 通过酶催化的缩聚物 淀粉 纤维素淀粉 纤维素是是单糖单糖的缩聚物 而作为 生命和物种延续物质基础的 的缩聚物 而作为 生命和物种延续物质基础的DNADNA也是某些也是某些 蛋白质分子蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形 态的要求通过缩合反应而生成的 目前广泛使用的许多塑料 化纤 涂料 胶粘剂等都是缩聚物 如聚酯 聚酰胺 聚碳酸酯 酚醛树脂 醇酸树 脂等是缩聚物的代表 世界上第一种合成树脂 按照空间特定部位和特殊形 态的要求通过缩合反应而生成的 目前广泛使用的许多塑料 化纤 涂料 胶粘剂等都是缩聚物 如聚酯 聚酰胺 聚碳酸酯 酚醛树脂 醇酸树 脂等是缩聚物的代表 世界上第一种合成树脂酚醛树脂酚醛树脂就 是采用逐步机理合成的1872年合成 1907年开始工业化 就 是采用逐步机理合成的1872年合成 1907年开始工业化 5 缩聚 缩聚 官能团间的缩合聚合反应 同时有小分子产生 如二元酸与二元醇的 官能团间的缩合聚合反应 同时有小分子产生 如二元酸与二元醇的聚酯化反应聚酯化反应 二元胺与二元酸的 二元胺与二元酸的 聚酰胺化反应 聚酰胺化反应 abnbABanbBbnaAa n 12 n HO R OH n HOOC R COOH H ORO OCR CO n OH 2n 1 H2O 聚酯化反应 聚酯化反应 二元醇与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等反应 二元醇与二元羧酸 二元酯 二元酰氯等反应 逐步聚合反应的种类逐步聚合反应的种类 COCl2 HCl C CH3 CH3 C CH3 CH3 HOOHOOC O n 6 聚加成 聚加成 形式上是加成 机理是逐步的 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能 基的亲电化合物之间的聚合 如 形式上是加成 机理是逐步的 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能 基的亲电化合物之间的聚合 如 n O C N R N C O n HO R OH 聚氨基酸酯 简称聚氨基酸酯 简称聚氨酯聚氨酯 HO CH 2 4OH nO C N CH2 6N C O 分子间氢转移 聚加成 丁二醇二异氰酸己酯 聚氨酯 n O CH 2 4OCONH CH2 6NHCO C O N R H N H C O O R O n 7 开环反应 开环反应 部分为逐步反应 如水 酸引发己内酰胺的开 环生成尼龙 部分为逐步反应 如水 酸引发己内酰胺的开 环生成尼龙 6 氧化偶合 氧化偶合 单体与氧气的缩合反应 如 单体与氧气的缩合反应 如2 6 二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧 也称聚苯醚 二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧 也称聚苯醚 PPO CH3 CH3 OH CH3 CH3 O n O2 NH CH2 5CONH CH2 5CO H n 本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合 8 特点 特点 缩聚物有缩聚物有特征结构官能团 特征结构官能团 有低分子有低分子副产物 副产物 Byproduct 缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍 不成整数倍 1 定义 定义 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应 即官能团间经多次缩合形成聚合物的反应 即缩合 聚合 缩合 聚合的简称 如己二胺和己二酸合成尼龙的简称 如己二胺和己二酸合成尼龙 66 2 2 缩聚反应缩聚反应 9 缩合反应缩合反应 二元反应体系中若有一原料的官能度为二元反应体系中若有一原料的官能度为1 则缩合后 只能得到低分子化合物 则缩合后 只能得到低分子化合物 2 缩聚反应体系 官能度 缩聚反应体系 官能度 Functionality 分子中能参与反应的官能团数分子中能参与反应的官能团数 官能团 官能团 OH NH2 COOH COOR COCl CO 2O SO3H 1 1官能度体系官能度体系 例 醋酸与乙醇的酯化反应 它们均为单官能团物质 例 醋酸与乙醇的酯化反应 它们均为单官能团物质 1 2官能度体系官能度体系 例 辛醇与邻苯二甲酸酐 官能度为例 辛醇与邻苯二甲酸酐 官能度为2 反应形成邻苯 二甲酸二辛酯 反应形成邻苯 二甲酸二辛酯 DOP 1 n官能度体系1 n官能度体系 10 2 2官能度体系官能度体系 如二元酸和二元醇 生成线形缩聚物 通式如下 如二元酸和二元醇 生成线形缩聚物 通式如下 abnbABanbBbnaAa n 12 abnbRanaRb n 1 2官能度体系官能度体系 单体有能相互反应的官能团单体有能相互反应的官能团A B 如氨基酸 羟基酸 等 可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物 通式如下 如氨基酸 羟基酸 等 可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物 通式如下 2 2或或2官能度体系的单体进行缩聚 形成线形缩聚物 官能度体系的单体进行缩聚 形成线形缩聚物 11 2 3官能度体系 官能度体系 如邻苯二甲酸酐 官能度为如邻苯二甲酸酐 官能度为2 与甘油 即丙三 醇 官能度为 与甘油 即丙三 醇 官能度为3 或季戊四醇 官能度为4 除线形 方向缩聚外 侧基也能缩聚 先形成支链 而后进一 步形成 或季戊四醇 官能度为4 除线形 方向缩聚外 侧基也能缩聚 先形成支链 而后进一 步形成体形结构 体形结构 故称为故称为体形缩聚 体形缩聚 12 3 缩聚反应的分类 缩聚反应的分类 缩合反应 缩合反应 Condensation 线形缩聚 线形缩聚 Linear Polycondensation 体形缩聚 体形缩聚 Tridimensional Polycondensation 1 1 1 2 1 3体系 体系 缩合反应缩合反应 如乙酸乙酯 二甲基丙烯酸乙二醇酯等如乙酸乙酯 二甲基丙烯酸乙二醇酯等 根据体系根据体系官能度官能度不同 可分不同 可分 13 2 2或或2体系 体系 线形缩聚线形缩聚 单体含有两个官能团 形成的大分子向两个方向增 长 得到线形缩聚物的反应 如涤纶聚酯 尼龙等 单体含有两个官能团 形成的大分子向两个方向增 长 得到线形缩聚物的反应 如涤纶聚酯 尼龙等 2 3 2 4等多官能度体系 等多官能度体系 体形缩聚体形缩聚 至少有一单体含两个以上官能团 形成大分子向三 个方向增长 得到体形结构缩聚物的反应 如酚醛树脂 环氧树脂 至少有一单体含两个以上官能团 形成大分子向三 个方向增长 得到体形结构缩聚物的反应 如酚醛树脂 环氧树脂 14 共缩聚共缩聚 在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进 行的缩聚反应 如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤 纶聚酯 加入第三单体丁二醇共缩聚 降低涤纶 的结晶度与熔点 增加柔性 在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进 行的缩聚反应 如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤 纶聚酯 加入第三单体丁二醇共缩聚 降低涤纶 的结晶度与熔点 增加柔性 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 只有一种单体进行的缩聚反应 即只有一种单体进行的缩聚反应 即2 体系 如羟基酸或氨基酸缩聚 也称自缩聚 体系 如羟基酸或氨基酸缩聚 也称自缩聚 均缩聚 均缩聚 15 条件 条件 必须是必须是2 2 2官能度体系 官能度体系 反应单体不易成环 反应单体不易成环 较少副反应 较少副反应 1 线形缩聚单体 线形缩聚单体 参与反应的单体只含两个功能基团 大分子链只会 向两个方向增长 分子量逐步增大 体系的粘度逐渐上 升 获得的是 参与反应的单体只含两个功能基团 大分子链只会 向两个方向增长 分子量逐步增大 体系的粘度逐渐上 升 获得的是可溶可熔可溶可熔的的线形高分子 线形高分子 2 3 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理 16 2 平衡线形缩聚 平衡线形缩聚 指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降 解 单体分子与聚合物分子之间存在 指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降 解 单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的反应 的反应 如如聚酯化聚酯化反应 反应 OHRnHOCOOHRHOOC OHnHOROCOROCO n2 12 聚合 水解 聚合 水解 17 abaABbbBbaAa abbBABbaABAabBbaAaaABb abbABABabABabABa 缩聚是官能团间的逐步反应 且每一步都是可逆的 线形缩聚机理特征 缩聚是官能团间的逐步反应 且每一步都是可逆的 线形缩聚机理特征 逐步的 可逆平衡逐步的 可逆平衡 水聚体聚体聚体 mnmn M M 18 缩聚早期 单体很快 消失 转变成二 三 四 聚体 缩聚早期 单体很快 消失 转变成二 三 四 聚体 转化率转化率就变得很 高 而分子量逐步增加 所以研究缩聚过程中 就变得很 高 而分子量逐步增加 所以研究缩聚过程中 转化率转化率并无实际意义 改 用反应基团的 并无实际意义 改 用反应基团的反应程度反应程度来 表述反应深度更确切 来 表述反应深度更确切 单体转化率 产物聚合度 反应时间 单体转化率 产物聚合度 反应时间 缩聚反应的单体转化率 产物聚合度与反 应时间关系示意图 缩聚反应的单体转化率 产物聚合度与反 应时间关系示意图 转化率转化率 Conversion 参加反应 的单体量占总单体量的百分比 参加反应 的单体量占总单体量的百分比 19 N0 体系中的羧基数 体系中的羧基数或或羟基数 等于二元酸与二元醇 的分子总数 也等于反应时 羟基数 等于二元酸与二元醇 的分子总数 也等于反应时间间 t 时的时的结构单元数 结构单元数 N 反应到 反应到 t 时体系中残留的羧基数时体系中残留的羧基数或或羟基数 等于羟基数 等于聚聚 酯的分子数 酯的分子数 平均聚合度 平均聚合度 大分子链的平均结构单元数 大分子链的平均结构单元数 N N 大分子数 结构单元总数 X 0 n 以以等摩尔等摩尔的二元酸和二 元醇缩聚为例 的二元酸和二 元醇缩聚为例 3 聚合度与反应程度 聚合度与反应程度p的关系的关系 20 反应程度反应程度p 参加反应的基团数 参加反应的基团数 N0 N 占起始基团数 占起始基团数 N0 的分率 的分率 00 0 1 N N N NN p p X n 1 1 N N X n 0 大分子数 结构单元数 21 p X n 1 1 符合此式须满足符合此式须满足官能团官能团 数等摩尔的条件数等摩尔的条件 聚合度将 随反应程度而增加 聚合度将 随反应程度而增加 p 0 9 10 n X p 0 995200 n X 聚合度与反应程度的关系聚合度与反应程度的关系 0 00 20 40 60 81 0 0 100 200 300 400 500 Degree of Polymerization Extent of Reaction 22 4 缩聚反应的平衡常。