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1、 第四章酸碱滴定法酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一 也是其它三种滴定分析的基础 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法 这种方法的特征是 滴定过程中溶液的酸度呈现规律性变化 因此本章要解决的主要问题是 酸 碱水溶液中的酸度问题 我们先从酸碱的基本概念以及水溶液中酸 碱平衡入手 搞清基本概念 然后再讨论酸碱滴定中酸度计算问题 从而能够更好地掌握酸碱滴定法的基本原理及应用 4 1酸碱质子理论一 基本概念根据Br nsted酸碱质子理论 酸是能给出质子的物质 碱是能够接受质子的物质 1 酸 HNO3 HAc H2O H3O NH4 HPO42 等而给出质子后剩余部分即为碱 例如
2、酸质子碱 2 碱 如 等 而碱接受质子后即为酸 3 两性物质 即能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质 例如 H2OHCO3 HPO42 等 4 共轭酸碱对由上面的讨论可以看出Br nsted酸碱质子理论中的酸碱概念比电离理论关于酸碱的定义具有更为广泛的定义 酸碱含义具有相对性 酸与碱彼此是不可分开的 具有相互依存的关系 酸与碱彼此相互依存又互相转化的性质称为共轭性 两者共同构成一个共轭酸碱对 酸质子 碱HBH B 共轭酸碱对 5 酸碱反应酸碱反应的实质是质子转移 酸 HB 要转化为共轭碱 B 所给出的质子必须转移到另一种能接受质子的物质上 在溶液中实际上没有自由的氢离子 只可能在一个共轭酸
3、碱对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的转移 因此 酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果 例如 HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用 HCl H2OH3O Cl 酸1碱2酸2碱1 作为溶剂的水分子 同时起着碱的作用 为了书写的方便 通常将H3O 简写为H 于是上述反应式可简写为 HCl H Cl NH3与水的反应 NH3 H3O NH4 H2O在此作为溶剂的水分子起着酸的作用 碱1酸2酸1碱2 合并上述两个反应 HCl H2O H3O Cl NH3 H3O NH4 H2O NH3 HCl NH4 Cl 从以上讨论中可以看出 溶液中的酸碱反应实质上是质子的传递反应 水作
4、为媒介与H 形成水合质子促进质子的传递 二 水的质子自递反应水分子作为溶剂 即能给出质子起酸的作用 也能接受质子起碱的作用 因此 在水分子之间 也可以发生质子转移作用 这种仅在水分子之间发生的质子传递作用 称为水的质子自递反应 反应的平衡常数称为水的质子自递常数 又称为水的离子积KW 即 H3O OH KW或 H OH KW 1 0 10 14 25 pKW 14 三 酸碱离解常数在水溶液中 酸的强度取决于它将质子给与水分子的能力 碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力 这种给出和获得质子的能力的大小 具体表现在它们的离解常数上 酸的离解常数以Ka表示 碱的离解常数以Kb表示 可以根据Ka和
5、Kb的大小判断酸碱的强弱 酸本身的酸性越强 Ka值越大 则其共轭碱的碱性就越弱 Kb值越小 各种酸碱的Ka和Kb的大小见书后附录一 在做习题时可参考查阅 四 Ka Kb和Kw之间的关系共轭酸碱既然具有相互依存的关系 其Ka与Kb之间也必然存在一定的联系 例如 共轭酸碱对HB B在溶液中存在如下平衡 HB H2OKaB H2OHB OH Kb H3O B 于是Ka Kb H3O OH KwKa 或Kb pKa pKb pKw 例 NH3的pKb 4 75 求其共轭酸的pKa Ka解 pKa pKb pKwpKa pKw pKb 14 4 75 9 25Ka 1 8 10 10 多元酸及多元碱在水
6、中分级解离 溶液中存在着多个共轭酸碱对 其每个共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在类似上述的关系 例如H3PO4有三个共轭酸碱对 即H3PO4 H2PO4 H2PO4 HPO42 HPO42 PO43 于是 H3PO4H H2PO4 Ka1 Kb3 H2PO 4H HPO24 Ka2 Kb2 HPO42 H PO43 Kb1 Ka3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 Kw即pKa1 pKb3 pKa2 pKb2 pKa3 pKb1 pKw 可以看出 对于多元酸H3PO4来说 最强的碱PO43 的离解常数Kb1 对应着最弱的共轭酸HPO42 的Ka3 而最弱的碱H2PO4 的离解常数K
7、b3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1 例 计算HC2O4 的Kb值 解 Kb2 Kb2 Kb1 H2C2O4HC2O4 C2O42 Ka1 Ka2 已知H2C2O4的Ka1 5 9 10 2Ka2 6 4 10 5所以 4 2水溶液中弱酸 碱 各型体的分布一 处理水溶液中酸碱平衡的方法 一 分析浓度和平衡浓度当酸碱在水溶液中达到离解平衡时 往往同时存在几种形式 型体 每一种型体的浓度称为平衡浓度 以符号 表示 当溶液的pH值发生变化时 酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化 各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度 也称为总浓度 以符号c表示 例如HAc溶液 溶质HAc以HAc和Ac 两种型体存在
8、HAc H2OH3O Ac 此时HAc和Ac 的平衡浓度用 HAc Ac 表示 在溶液中 二 物料平衡式 MBE 在一个化学平衡体系中 某一给定组分的分析浓度等于各有关型体平衡浓度之和 例如 若草酸溶液的浓度为c mol L 则 又如 0 1mol L的Na2CO3溶液 其MBE为 三 电荷平衡式 CBE 根据电中性原则 当某一电解质溶于水后而生成带正负电荷的离子时 单位体积中正电荷的总数等于负电荷的总数 或者说正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度 若溶液中存在i种正离子和j种负离子 则种正离子的电荷浓度 种负离子的电荷浓度 式中 某种离子的电荷浓度在数值上用该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积
9、来表示 电解质溶液的这种电中性规则被称为电荷平衡 其数学表达式称为电荷平衡式 CBE 对于水溶液中的电荷平衡 还应该包括水本身离解产生的H 和OH 例如 HNO3溶液的电荷平衡式为 又如 NaH2PO4溶液的电荷平衡式为 同样 Na2CO3溶液的电荷平衡式为 由上述可以看出 中性分子不包含在电荷平衡式中 四 质子平衡式 PBE 根据酸碱质子理论 酸碱反应达到平衡时 酸失去的质子数等于碱得到的质子数 这种数量关系的数学表达式称为质子平衡式 PBE 书写质子平衡式的方法有以下两种 1 代入法 根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得 可参看教材 2 参考水准法这种方法的要点是 选取质子基准态物质 基准
10、态物质是与质子转换有关的酸碱组分 通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质 根据溶液中酸碱平衡情况 以质子基准态物质为基准 将溶液中其它组份与之比较 哪些是得质子的 哪些是失质子的 然后绘出得失质子图 由得失质子示意图 写出质子平衡式 例 写出Na2S溶液的质子平衡式解 溶液中参与质子转移的起始酸碱物质为S2 和H2O 它们是质子基准态物质 对于S2 来说 其分别得到一个质子 两个质子的产物分别为HS H2S 对于H2O来说 其既可以得到质子而生成H3O 又可以失去质子而生成OH 然后画出方框图和质子得失产物 S2 H2O H 2H H H HS H2S H3O OH 根据示意图 写出Na2S
11、溶液的质子平衡式 或 例 写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式解 溶液的基准态物质为NH4 HPO42 和H2O得失质子示意图为 HPO42 NH4 H2O H 2H H H H H H2PO4 H3PO4 H3O NH3 PO43 OH 质子平衡式为 H2PO4 2 H3PO4 H3O NH3 PO43 OH 注意 1 基准物质不出现在PBE中2 注意系数 例 0 1mol L NH4 2HPO4溶液的PBE H2PO4 2 H3PO4 H NH3 PO43 OH 例 0 1mol LH2SO4溶液的PBE H OH HSO4 2 SO42 依据质子平衡式 可以得到溶液中H 或OH 浓度与
12、有关组份的关系式 有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中H 的浓度 二 酸度对弱酸 碱 溶液中各型体分布的影响在弱酸 碱 平衡体系中 常常同时存在多种型体 为了使反应进行完全 必须控制有关型体的浓度 例如 以CrO42 沉淀Ba2 时 沉淀的完全程度与CrO42 浓度有关 CrO42 浓度不仅与铬酸盐分析浓度有关 而且也与溶液中的H 有关 CrO42 在水溶液中存在着平衡 要使BaCrO4沉淀完全 要控制溶液的酸度 通过控制溶液酸度使溶液中保持一定的 所以了解酸度对弱酸 碱 平衡体系中各型体的分布的影响 对于掌握和控制具体的反应条件有重要的指导意义 在溶液中 酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓度的分
13、数称为分布系数 用表示 例如 在HAc溶液中 HAc的分布系数 Ac 的分布系数 1 一元弱酸溶液中各型体的分布系数 现以HAc为例 设为分析浓度 和分别为HAc和Ac 的平衡浓度 则有 由上式我们可以看出 值是H 浓度的函数 而与其分析浓度无关 以值为纵坐标 pH值为横坐标 做分布曲线图 可得曲线 见p94 图5 1 从图中可以看出 1 随pH值增高而减小 随pH值增高而增大 2 pH pKa时 pH pKa 2 溶液中存在的主要型体为Ac 3 当pH pKa时 4 74 两曲线相交 此时 有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各型体的平衡浓度 例 已知pH 5 00 求0 100mol
14、L的HAc溶液中和 解 pH 5 00 H 1 00 10 5Ka 1 8 10 5 例 某一弱酸HB的Ka 1 0 10 4 当 H 1 0 10 5mol L时 分布系数 HB和 B 分别为多少 若分布系数 HB B 时 则此时溶液的pH为多少 解 当 HB B 时 pH pKa pH 4 0 2 一元弱碱溶液中各型体的分布系数以NH3溶液为例 可按照上述的推导思路推导 设cb为NH3溶液分析浓度 和 分别为和的平衡浓度 则 上式是以NH3为一元弱碱推导的 当以NH4 为一元弱酸推导时 3 多元弱酸 碱 溶液中各型体的分布系数多元弱酸溶液中各型体的分布系数 其计算方法与一元弱酸相似 现以二
15、元弱酸H2A为例 该溶液中存在有H2A HA 和A2 等三种型体 设其分析浓度为 则三种型体的分布系数分别为 同法求得 注意变化规律 分母相同 分子依次为分母各项 p96 图5 2是H2C2O4溶液中各型体的曲线 当pHpKa2 溶液中主要为C2O42 依据前述二元酸分布系数的规律 可推导出三元酸的分布系数 例如 对于H3PO4 其曲线见p96 图5 3 3为H3PO4的分布曲线 2为H2PO4 的分布曲线 1为HPO42 的分布曲线 0为PO43 的分布曲线 当pHpKa3 溶液中主要为PO43 例 pH 7 2的磷酸盐溶液 H3PO4的pKa1 pKa3分别为2 12 7 20 12 36
16、 磷酸盐存在的主要形式 其浓度比为多少 解 pH 7 2时 H2PO4 和HPO42 的分布曲线相交于该点 此时磷酸盐存在的主要形式为H2PO4 和HPO42 组成的缓冲溶液 由于pH pKa2 则H2PO4 和HPO42 浓度比为1 1 对二元弱碱Na2CO3 可采用前面的处理方法得到 4 3酸碱溶液中氢离子浓度的计算一 一元强酸 碱 溶液中H 浓度的计算 一 一元强酸 以camol LHCl为例讨论 该溶液的质子平衡式为 H OH Cl OH ca ca H 2 H ca Kw 0 此式为计算一元强酸溶液 H 精确式 若ca时 由水而离解出来的 OH 可以忽略不计 则 H ca pH lgca 此式为计算一元强酸溶液 H 近似式 二 一元强碱一元强碱溶液H 浓度的计算可得到与强酸类似的计算公式 精确式 近似式 二 一元弱酸 碱 溶液H 浓度的计算 一 一元弱酸对于离解常数为Ka 浓度为ca的一元弱酸HA 其质子平衡式为 这是一元弱酸计算 H 的精确式 此式展开后是一个含的一元三次方程 为了计算方便 根据具体情况 对上式作出如下 近似处理 1 当Ka和ca均不太小 即酸不是很弱 溶液
