第九章合成橡胶

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1、第九章合成橡胶SyntheticRubber 学习目的与要求掌握丁苯橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 氯丁橡胶等的生产技术 性能及应用 9 1橡胶的分类与性能 一 橡胶的类型橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变 当外力解除后 又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体 9 1橡胶的分类与性能 二 橡胶的特性橡胶物质的典型特性是玻璃化温度低 具有高弹性 常见橡胶物质的主要性能如教材后的附表所示 三 橡胶的硫化与增强未经硫化的橡胶其大分子是线型或支链型结构 因其制品强度很低 弹性小 遇冷变硬 遇热变软 遇溶剂溶解等 使得制品无使用价值 所以橡胶制品必须经过硫化变形网状或体型结构才有实用价值 对橡胶进

2、行适当的硫化 即可以保持橡胶的高弹性 又可以使橡胶具有一定的强度 同时 为了增加制品的硬度 强度 耐磨性和抗撕裂性 而在加工过程中加入惰性填料 如氧化锌 粘土 白垩 重晶石等 和增强填料 如炭黑 等 9 2丁苯橡胶 丁苯橡胶是由1 3 丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物 简称SBR 是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶 其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法 其中主要是采用乳液聚合生产的丁苯橡胶 主要产品有 低温丁苯橡胶 高温丁苯橡胶 低温丁苯橡胶炭黑母炼胶 低温充油丁苯橡胶 高苯乙烯丁苯橡胶 液体丁苯橡胶等 采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发 醇烯络合物引发 锡偶联 高反式等丁苯橡

3、胶 下面重点介绍低温丁苯橡胶的生产工艺技术 一 主要原料1 1 3 丁二烯1 3 丁二烯的结构式为 CH2 CH CH CH21 3 丁二烯是最简单的共轭双烯烃 在常温 常压下为无色气体 有特殊气味 有麻醉性 特别刺激粘膜 容易液化 易溶于有机溶剂 相对分子质量为54 09 相对密度0 6211 熔点 108 9 沸点 4 5 性质活泼 容易发生自聚反应 因此在贮存 运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂 与空气混合形成爆炸性混合物 爆炸极限为2 16 11 47 体积 是合成橡胶 合成树脂等的原料 9 2丁苯橡胶 1 3 丁二烯主要由丁烷 丁烯脱氢 或碳四馏分分离而得 2 苯乙烯参看第八章第二节

4、 二 丁苯橡胶的生产原理与工艺1 聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应 其反应式与产物结构式为 x y CH2 CH CH CH2 zCH2 CH 9 2丁苯橡胶 在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9 5 反式约占55 乙烯基约占12 如果采用高温乳液聚合 则其产物大分子链中顺式约占16 6 反式约占46 3 乙烯基约占13 7 2 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺 1 典型配方 9 2丁苯橡胶 2 条件确定分散介质一般以水为分散介质 要求必须采用去离子水 以保证乳液的稳定和聚合产物的质量 用量一般为单体量的60 300 水量多少体系的稳定性和传热都有影响 水

5、量少 乳液稳定性差 不利于传热 尤其在低温下聚合这种影响更大 因此 低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好 一般控制单体与水的比值为1 1 05 1 1 8 物质的量的比 而高温乳液聚合则为1 2 0 1 2 5 单体纯度丁二烯的纯度 99 对于由丁烷 丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量 1 5 硫化物 0 01 羰基化合物 0 006 对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量 0 002 以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度 阻聚剂低于0 001 时对聚合没有明显影响 当高于0 01 时 要用浓度为10 15 的NaOH溶液于30 进行洗涤除去 苯乙烯的纯度 99 并且不含二乙烯基苯 聚合

6、温度与聚合采用的引发剂体系有关 低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用氧化 还原引发体系 可以在5 或更低温度下 10 18 进行 同时 链转移少 产物中低聚物和支链少 反式结构可达70 左右 低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶 如果采用K2S2O8为引发剂 反应温度为50 反应转化率为72 75 低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好 9 2丁苯橡胶 转化率与聚合时间为了防止高转化下发生的支化 交联反应 一般控制转化率为60 70 多控制在60 左右 未反应的单体回收循环使用 反应时间控制在7 12h 反应过快会造成传热困难 其他组分的控制参看第七章内容 3 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺

7、过程用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解 再在管路中与处理好的丁二烯混合 然后与乳化剂混合液 乳化剂 去离子水 脱氧剂等 等在管路中混合后进入冷却器 冷却至10 在与活化剂溶液 还原剂 螯合剂等 混合 从第一个釜的底部进入聚合系统 氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入 聚合系统由8 12台聚合釜组成 采用串联操作方式 当聚合当到规定转化率后 在终止釜前加入终止剂终止反应 聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制 转化率是根据取样测定固体含量来计算 门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定 虽然生产中转化率控制在60 左右 但当所测定的门尼粘度达到

8、规定指标要求 而转化率未达到要求时 也就加终止齐终止反应 以确保产物门尼合格 9 2丁苯橡胶 9 2丁苯橡胶 从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐 然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯 第一个闪蒸器的操作条件是22 28 压力0 04MPa 在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯 再在第二个闪蒸器中 温度27 压力0 03MPa 蒸出残存的丁二烯 回收的丁二烯经压缩液化 再冷凝除去惰性气体后循环使用 脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔 高约10m 内有十余块塔盘 上部 塔底用0 1MPa的蒸汽直接加热 塔顶压力为12 9kPa 塔顶温度50 苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来 经冷凝后 水和苯乙烯分

9、开 苯乙烯循环使用 塔底得到含胶20 左右的胶乳 苯乙烯含量 0 1 经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽 在此与规定数量的防老剂乳液进行混合 必要时加入充油乳液 经搅拌混合均匀后 送入后处理工段 混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中 加入24 26 食盐水进行破乳而形成浆状物 然后与浓度0 5 的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽 在剧烈搅拌下生成胶粒 溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程 操作温度均为55 左右 从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后 湿胶粒进入洗涤槽用清浆液和清水洗涤 操作温度为40 60 洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分 使胶粒含水低于20 然后进

10、入湿粉碎机粉碎成5 50mm的胶粒 用空气输送器送到干燥箱中进行干燥 9 2丁苯橡胶 干燥箱为双层履带式 分为若干干燥室分别控制加热温度 最高为90 出口处为70 履带为多孔的不锈钢板制成 为防止胶粒粘结 可以在进料端喷淋硅油溶液 胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥 干燥至含水 0 1 然后经称量 压块 检测金属后包装得成品丁苯橡胶 4 生产中注意的问题聚合釜的传热问题由于低温乳液聚合的温度要求在5 左右 因此 对聚合釜的冷却效率要求很高 工业生产中多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却 如图所示 聚合釜搅拌器转速为105 120r min 单体回收中的

11、问题在闪蒸过程中 为防止胶乳液沸腾产生大量气泡 需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂 并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积 在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率 因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物 为了防止在回收系统产生爆聚物 而采用药剂处理或加入亚硝酸钠 碘 硝酸等抑制剂 9 2丁苯橡胶 三 丁苯橡胶的结构 性能及用途1 丁苯橡胶的结构典型丁苯橡胶的结构特征大分子宏观结构包括 单体比例 平均相对分子质量及分布 分子结构的线性或非线性 凝胶含量等 微观结构主要包括 丁二烯链段中顺式 1 4 反式 1 4和1 2 结构 乙烯基 的比例 苯乙烯 丁二烯单元的分布等 其中乙烯基含量对性能影响较大

12、 含量越低 丁苯橡胶的玻璃化温度越低 丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量 苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例从100 的丁二烯 顺式 反式的玻璃化温度都是 100 到100 的聚苯乙烯 玻璃化温度为90 玻璃化温度对硫化胶的性质起重要作用 大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23 5 这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物 9 2丁苯橡胶 理机械性能 非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000 低于该值的丁苯橡胶在贮存时易发生冷流现象 高于该值的加工困难 对于充油丁苯橡胶的相对分子质量可相对高一些 乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽 前者的相对分子质量分散系数为

13、4 6 而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数为1 5 2 0 乳液聚合丁苯橡胶支化度较高 对加工有利 从凝胶的含量看 低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低 乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性 单体单元无规排列 不能结晶 并且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式 1 4结构 加之又有苯环 因而体积效应大 分子链柔性低 从而影响硫化胶的物理机械性能 如弹性低 生热高等 2 丁苯橡胶的性能丁苯橡胶与其他通用橡胶一样 是一种不饱和烯烃高聚物 溶解度参数约为8 4 能溶解于大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中 而硫化胶仅能溶胀 9 2丁苯橡胶 丁苯橡胶能进行氧化 臭氧破坏 卤化

14、和氢卤化等反应 在光 热 氧和臭氧结合作用下发生物理化学变化 但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡胶缓慢 即使在较高温下老化反应的速度也比较慢 光对丁苯橡胶的老化作用不明显 但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶敏感 耐臭氧性比天然橡胶差 丁苯橡胶的低温性能稍差 脆性温度约为 45 与其他通用橡胶相似 影响丁苯橡胶电性能的主要因素是配合剂 丁苯橡胶的物理性能如附表所示 丁苯橡胶与一般通用橡胶相比 具有以下优缺点 缺点纯丁苯橡胶强度低 需要加入高活性补强剂后方可使用 丁苯橡胶加配合剂比天然橡胶难度大 配合剂在丁苯橡胶中分散性差 反式结构多 铡基上带有苯环 因而滞后损失大 生热高 弹性低 耐寒性也稍差

15、但充油后可以降低生热 收缩大 生胶强度低 粘性差 硫化速度慢 耐屈挠龟裂性天然橡胶好 但裂纹扩展速度快 热撕裂性能差 优点硫化曲线平坦 胶料不易烧焦和过硫 耐磨性 耐热性 耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好 高温耐磨性好 适用于乘用胎 在加工过程中相对分子质量降低到一定程度不再降低 因而不易过炼 可塑度均匀 硫化橡胶硬度变化小 提高相对分子质量可以实现高填充 充油橡胶的加工性能好 容易与其他 9 2丁苯橡胶 高不饱和通用橡胶并用 尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用 经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点 3 丁苯橡胶的用途按国际合成橡胶生产协会 IISRP 的规定 可以用数字表示六大丁苯橡胶系列 即100

16、0系列 高温乳聚丁苯胶 1100系列 高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶 1500系列 低温乳聚丁苯胶 1600系列 低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶 1700系列 低温乳聚充油丁苯胶 1800系列 低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶 其中以1500系列产品为主 绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业 其次是汽车零件 工业制品 电线和电缆包皮 胶管和胶鞋等 9 3顺丁橡胶 顺丁橡胶 BR 是以13 丁二烯为单体 经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体 是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶 一 主要原料1 单体单体1 3 丁二烯的性质制法见上一节 其中配位聚合级丁二烯的规格如下 纯度 99 6 C3 0 03 C5 0 1 丙二烯 0 002 1 2 丁二烯 0 001 甲基乙炔4 乙烯基环已烯 1 0 05 丁炔 1 0 0015 过氧化物 0 0005 乙烯基乙炔气相中的氧 0 2 羰基 以乙醛计 0 0025 硫 0 0002 萃取剂 0 001 NH3 0 0005 不挥发物 0 05 阻聚剂 0 01 Cl 一般不检测 0 0005 2 催化剂 9 3顺丁橡胶 丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系 Ti系 Co