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1、吩噻嗪三联吡啶配合物的合成与组成分析 安徽大学 本科毕业论文 导师姓名： 李胜利 职称/学位： 教授/博士 导师所在单位： 安徽大学化学化工学院 钱立民 安徽大学化学化工学院07级应用化学 李胜利 安徽大学化学化工学院 摘 要 无机材料与有机材料因其具有的独特性质在现代科研及社会各个方面具有广泛的应用，然而他们不可避免的有自身的缺陷。如果将无机材料与有机材料的优点加以整合，合成出具有优良热稳定性和光学活性的功能性有机无机复合材料，其应用将是非常广泛的。因此，研究功能性有机配体，从而实现有机-无机的复合，合成出功能性配合物，将是现在及未来材料科学研究的重要课题之一。 本论文实验，是在10-己基吩
2、噻嗪三联吡啶配体设计合成的基础上，将得到的配体与无 机金属盐进行配位得到配合物。 研究表明本文所合成的吩噻嗪10己基3(2,2：62)三联吡啶配合物具有良好 的光学活性和热稳定性，是具有应用价值和发展前途的光功能材料。 关键词：三联吡啶；吩噻嗪；配体；配合物 Synthesis and Composition analysisi of the complex of phenothiazine tripyridine Abstract Inorganic and organic materials have a wide range of applications because of thei
3、r unique nature and society in all aspects of modern scientific research, but they inevitably have their own flaws. If the inorganic materials are synthesized with excellent thermal stability and integrated by the advantages of organic materials with optical activity, the functional organic-inorgani
4、c composite materials and its application will be extended largely. Therefore, in order to achieve the functional organic-inorganic compound, the syntheses of novel organic ligands and complexes will be an important topic in materials science in the future. In this thesis, based on the design and sy
5、nthesis of the 10 - hexyl phenothiazine terpyridine ligand, the complex were obtained by the reaction of the resulting ligand and inorganic salts. Studies have shown the good optical activity and thermal stability of the complexes of phenothiazine 10 - hexyl -3- (2,2: 62 ) terpyridine. It is a valua
6、ble and prospective optical functional materials. Keywords: terpyridine; phenothiazine; ligand; complexes. 1、 文章综述 1.1光电功能配合物的研究进展 作为现代文明发展的三大支柱之一的材料是寻找新能源、发展高新技术的关键。而配位化学在新型化学反应的开发、新能源的开辟、新合成方法的探索、生命现象本质的探索以及环境保护等一系列当前国际前沿的重大研究课题都有着非常密切的关系。 随着新技术的不断发展成熟，人们对功能材料的要求也与日俱增，主要表现在1、性能优异2、分子化3、潜在的应用价值和前景。
7、金属有机光电材料综合了着几方面的特点，将可能发展成为新一代的功能材料。 配位化学自1893年Wemer提出配位理论，经过一百多年的发展，特别是近几十年，配位化学的研究领域不断，现已包括新型配合物、有机金属化合物、配位超分子化合物的合成及研究；具有光、电、热、磁等特殊性能配合物材料的研究与开发。在生产生活实际中，配合物的应用也越来越广泛。基于配合物的重要运用，特别是光电功能材料研究的信进展，本论文将着眼于吩噻嗪三联吡啶配合物的合成及组成分析，对配合物理论进行研究1。 1.2吩噻嗪及其衍生物简介 吩噻嗪（phenothiazine）是一种重要的精细化工产品和原料，又称为硫氮杂蒽或硫化二苯胺2。该产
8、品自1883年由德国化学家Bemthsen通过二苯胺与硫磺成环得到，其分子式如下 HS 图1 吩噻嗪分子式 该产品于1909年投产以来，已有一百年的发展历史。吩噻嗪的应用已由早年的用作驱虫剂、染料的原料，到现在应用于社会生活的多个方面，其产量也与日俱增。 吩噻嗪衍生物主要包括10位 N-取代及苯环上C-取代的化合物。经多年研究发现，吩噻嗪及其衍生物具有很高的药理活性和生物活性3-6，同时药物应用也是这类化合物开发应用的一个重要领域。近年来，吩噻嗪及其衍生物的应用越 1 来越广泛，例如润滑剂中的抗氧化剂7、生物医药8、阻聚剂9等。由于这类化合物在在光诱导10转移反应中有特殊的性能，将其作为电致放
9、光材料（EL）的研究已取得很大的进展。由于吩噻嗪的富电子性，含吩噻嗪单元的聚合物材料都具有空穴传输能力，因此吩噻嗪被认为是一种很好的降低发光材料离子化优势的结构单元，同时吩噻嗪分子具有非平面结构，使其可以阻止键的聚集和分子间激基复合物的形成，因此吩噻嗪及其衍生物的研究得到广大研究工作者的关注。 吩噻嗪及其衍生物的合成方法大概可以分为两类：一是以吩噻嗪环为母体，对其进行取代基的修饰的方法；二是通过非环结构的环合反应得到吩噻嗪环，但同时需要引入取代基。前者主要应用于N2取代吩噻嗪的合成，而后者则多见于吩噻嗪母体中苯环上取代基的引入。最近，微波等技术也被引入吩噻嗪衍生物的合成当中来。 Sorin11
10、等人使用丙酮等溶剂将二苯胺、硫以及碘溶解后将溶液分散到氧化铝载体上，干燥去除溶剂，后将氧化铝载体在微波下辐射 3min，收率可以达到 90%以上。 1.3三联吡啶及其衍生物简介 被誉为配位化学中应用最广泛的配体12-13的多联吡啶家族，包括4,4-联吡啶、2,2联吡啶、2,2：6，2-三联吡啶等，因其具有良好的光学活性和反应活性，得到了众多科学的广泛认同与研究。 早在80多年前（20世纪30年代）Burstall和Morgan14就已经合成分离出2,2：6，2-三联吡啶，简称三联吡啶或tpy，其结构式如下： 图2 三联吡啶分子式 由于三联吡啶的优良性能，国内外众多科学家都对其配位性能、机理和配
11、合物的组装、性质进行了广泛的研究，并取得了丰硕的成果.由于三联吡啶中的三个吡啶环形成一个大的共轭体系，具有很强的给电子能力，与金属离子配位 2 后形成的配合物中存在着金属到配体间的d-*反馈成键作用，着就是三联吡啶能与大多数金属离子形成具有稳定结构配合物的原因。最近几年，材料学家和化学家开始把联三吡啶配体应用于配位化学领域的研究，而且大力的加速了这些领域的研究从分子水平跨越至超分子水平的进程。 三联吡啶配体及其络合物在许多领域的应用性研究是以合成含有各种不同取代基的衍生物为前提和基础的。在早期，关于三联吡啶配体研究的报道曾引起化学家的密切关注，但是有关其合成的方法的研究文献、技术有限，而且产率
12、很低。近年来，随着三联吡啶配体在纳米科学、分子生物学、材料科学以及超分子化学领域研究的深入，其合成方法与技术已越来越成熟 2,2-：62-三联吡啶的合成路线15如下图 R CH3 O N 图3 2,2-：62-三联吡啶的合成路线 （R:CH3，H） 经过多年研究，三联吡啶已有多种合成方法，目前主要有两种方法较为成熟：成环法和欧联法16。这两种方法不但可以合成结构简单的单极、二极配体，而且可以合成结构复杂的多极配。过渡金属催化的偶联法在近年来也得到了快速发展，这类反应的优点在于反应条件温和，而且对多种官能团具有更好的兼容性，使得此类反应广泛地应用于三联吡啶配体的合成研究。下文将对一些较为常见的合
13、成方法加以简要展开、论述。 1、偶联反应 过渡金属催化的偶联反应被广泛地应用于有机合成化学的各个领域。 该反应方法具有反应条件温和、官能团兼容性好、效率高、产率高、选 择性好和易纯化等一系列优点，因而其不仅被应用于构筑单极配体，在 单极配体的进一步官能化以及多极配体的合成中也被广泛应用。 2、成环反应 关环缩合反应是合成三联吡啶母体最为常见的反应。它的主要思想 3 是把合适官能团的吡啶衍生物以形成吡啶环的方式来联系在一起。其主要合成路线见图4。在此方法中，二酮路线是最简单的。此路线包含羟醛缩合、迈克尔加成反应，生成1,5-二酮中间体，此中间体再关环缩合形成中间的吡啶环，可以用来制取4-芳基取代
14、三联吡啶衍生物，是早期一种无金属催化反应路线。三酮路线是在二酮路线的基础上发展而来的。这种方法的产物是2,6-二（2-吡啶）4-4吡啶酮。 图4 合成合成三联吡啶母体路线图 关环缩合反应合成的三联吡啶配体官能团简单、数目少，故人们对其配体官能团的转换方法做了一系列研究。而在三联吡啶化学中，还有多种官能团转换方式如图5所示。而经过对官能团的转换，科学家们合成了许多功能化的三联吡啶 4 配体，并且对转换以后的官能团做了进一步修饰，这就为研究这些配体及其过金属络合物的电化学性能和光物理打下了牢固的铺垫和基础。 图5 三联吡啶官能团转化图 此法的优点是不仅可以合成对称或非对称的配体、多取代的配体，还可以发展成无溶剂的固体或一锅煮的反应。 2 实验部分 2.1 仪器与药品 溴己烷、吩噻嗪、DMF、氢化钠、三氯氧磷、氢氧化钠、无水硫酸镁、无水乙醇、盐酸、三氯甲烷、乙酸胺等。 2.2 合成路线设计 5 2.2.1 配体的合成路线 SN H S CHO 2-乙酰基吡啶 S 图6 吩噻嗪三联吡啶配体的合成路线图 2.2.2 配合物的合成路线 吩噻嗪三联吡啶ZnCl2配合物 SS Cl 图7 吩噻嗪三联吡啶ZnCl2配合物合成路线图 吩噻嗪三联吡啶CdCl2配合物 6 S SCl 图8 吩噻嗪三联吡啶CdCl2配合物合成路线图 2.3 实验步骤 2.3.1 10-己基吩噻嗪的设计合成 在
