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1、 中国石油大学（华东）硕士学位论文微藻生物质原位酯交换制备生物柴油技术研究姓名：张贵芝申请学位级别：硕士专业：材料科学与工程指导教师：王勇201205 摘要的影响。结果表明，在甲醇与湿藻配比为篻从露、关键词：微藻；生物柴油；超临界甲醇法；均相酸碱催化法；原位酯交换直接酯交换 痭 甌 瓵： ：曲， 甌 琣 ，簃琤舾， 中国石油大学6硕士学位论文课题研究意义生物柴油简介反应和酯化反应生成的长链脂肪酸烷基酯，通常以脂肪酸甲酯为主。与传统 能好，燃烧更充分，较好的润滑性能，较好的安全性能，适用性广，质量完全达到石化海洋微藻微藻的光合作用。有些微藻通过光合作用将光能转化为有机物，在细胞内形成脂肪，从微藻
2、细胞中提取出微藻油，然后通过酯交换或酯化作用生成脂肪酸甲酯，即生物柴油。微藻生物质主要由三部分组成：碳水化合物、蛋白质和油脂。微藻细胞内油脂存在形式主要为甘油三酸酯，它是由三分子脂肪酸与一分子甘油结合而成，脂肪酸有长碳链和短碳链之分。甘油三酯中对应脂肪酸碳链短的是理想的生物柴油制备原料，目前微藻的应用研究多集中在生物燃料领域；而长碳链的则有其他用处，某种微藻能生产大量的苄灾舅幔缍剂可做药用保健品主要成分。 中国石油大学6硕士学位论文：S禝，：的一一”一微藻布朗葡萄藻小球藻含油量芍微拟球藻印拗融合微藻小球藻异养生长速率快，不受光限制，培养周期较自养短，生物质产量大大提高，该培 第一章绪论，也可以
3、通过异养生长提高生长速度快，光合效率高。表不同来源的生物柴油的比较 藻生物质的；是指在干重的条件下，油脂含量占微藻生物质的。 微藻生物柴油开发过程函国内外研究者曾借助基因工程、细胞工程等多种技术手段筛选、制备出高油脂含量 第一章绪论图光生物反应器7攀封闭式疞，相对较低。微藻采收的一个重要技术要求是降低采收成本，现在常用的方法有离心、过滤、絮凝、超声波等。图所示为微藻采收基本工艺流程。 中国石油大学6硕士学位论文微藻油脂提取酯交换两步法制备生物柴油交换反应。两步法生产工艺如图所示。图微藻生物柴油两步法加工工艺细胞中分离出微藻油。所以，油脂提取之前需要对其处理以破碎细胞壁。预处理方法中 第一章绪论
4、较常见的有：研磨法、酸热法、反复冻融法、高压均质法、藻体自融法、蛋白质溶剂变性法、超声波和微波破壁法等方法。有研究学者采用上述几种方法相互结合模式，以使细胞破碎程度更大与藻蛋白提取效果更佳。】等人采用反复冻融法提取四点颤藻中的藻蛋白，反复提取了危赴诘拇蟛糠衷宓鞍锥急惶崛隼础【】等人比较了高压均质法、酸热法、高压均质法、溶液浸泡法、超声法和微波法六种方法的微藻细胞破碎效果。分别有这几种方法对微藻原料进行处理，然后利用甲醇氯仿：萃取出微藻油，最终微波法油脂提取率高且最简单可行。油脂提取：与大多数油料植物中油脂提取方法相似，微藻油提取方法主要有：简单甲醇氯仿水混合溶剂体系，提取出鱼类脂肪，该方法比较
5、简单易行，而且提取较彻底，价分析比较，总结出藻油提取机制属于细胞扩散，并且发现微藻细胞内油脂扩散的主要妮腿沽娴奈露仁保椭奶崛矢叽等人研究了微拟球藻在超临界条件下萃取的动力学行为，并定性定量分析油脂的脂肪酸 生物柴油的制备示：当前制备生物柴油的常用方法是酯交换法。酯交换是利用短链醇缂状蓟蛘咭掖类物质，将植物油中的脂肪酸甘油酯中的甘油取代下来，形成脂肪酸烷基酯，从而降低碳链长度，增加流动性和降低黏度。它的反应机理如图所示。由于微藻油中还有大!甲醴图酪交换反应 第一章绪论赴鬜根据有无催化剂或催化剂类型的不同，可将反应分为：化学法、生物酶法、超临界催化法。基于酯交换反应原理开展的生物柴油制备研究中，常
6、压酸、碱催化反应法因其制备条件简单而被广泛采用。尽管该方法生产生物柴油的技术日趋成熟，但还存在许多缺点【】；为降低成本，提高效率，国内外研究者正在积极开发以生物酶法和超临界法为代表的绿色化生物柴油制备技术。表比较了几种酯交换法的优劣。均相酸碱催化法操作简单，但反应速度慢，催化剂与产物分离困难，工艺流程长，有废液排出，对下游污染大；且对原料油品要求很高，造成成本过高。固相酸碱催化法，产物分离比传统酸碱催化法相对简单，但反应时间较长、效率低，且催化剂成本高。虽然生物酶法具有反应条件温和的优点，但与超临界法相比，其制备生物柴油的时间较长，生物酶易失活，成本较高，不宜大规模工业化生产。而超临界法与其他
7、方法相比，具有以下优势：无需超临界法制备生物柴油超临界一步法制备工艺，但是该工艺条件苛刻，温度、压强过高，对设备腐蚀很大；醇 中国石油大学6硕士学位论文油比较高，造成甲醇分离的成本增加。随后，等人又提出了超临界甲醇两步法制备超临界法的反应温度、压力比较高，条件比较苛刻，对设备要求高，因此，如何降低超临界甲醇法工艺的操作条件是现在研究的一个热点。目前，国内外研究者正在积极开发超临界法新型生物柴油制各技术。一些研究者发现，采用适当的强化技术，如机械搅拌、超声强化等，可增加超临界体系中界面面积，减少传质阻力，从而提高转化效率。另有研究者通过不同的途径来降低反应体系的临界点。如，加入适当的助剂，可以在
8、较的水解；然后，在同一温度下，水解生成的脂肪酸与甲醇进行酯化反应，反应停留 中引入固体碱疉。其研究结果表明：在温度妫沽均相酸碱催化法方法项目酸催化碱催化常压或高压左右数分钟有废碱排出无污染无污染水洗、酸中和简单，已工业化简单，已工业化复杂，控制严格 第一章绪论一项小球藻生产生物柴油生命周期分析表明：干燥、有机溶剂提取油脂消耗整个生要比油脂提取酯交换两步法的产量也要高。免酯交换过程中发生皂化反应带来的废液污染、后续分离困难等问题，有研究学者采用 中国石油大学6硕士学位论文的产率比两步法的产率高。【】等人探讨几个重要的工艺参数的影响规律，研究提及微藻生物质中的水分含量增加对的产量产生副作用，会抑制
9、原位酯交换等人研发一种无需催化剂两步法生产微藻生物柴油的工艺，即原位油脂水解和 第一章绪论本论文研究目的与内容化制备生物柴油工艺。制备生物柴油理想的原料微藻悬浊液 超临界法制备生物柴油的工艺研究确定超临界反应过程的操作参数；研究不同工艺参数对粗生物柴油产率的影响，并确定最优工艺条件。生物柴油中各种组分的初步定性、定量分析 第二章实验材料与方法实验材料与试剂本实验涉及海藻、微藻毛油及植物油。实验藻粉主要有未破壁小球藻粉、破壁小球获得菜籽油。原料产地及含油量参照表所示。实验所用化学试剂相关信息列于表。表实验主要试剂一览表 实验仪器接受弯头、接受瓶瞧等；其作用是把液态生物燃料从有机溶剂中分离出来，得
10、其他器皿如：烧杯若干、吹风机、试管若干、铁架台、量简、滴管等。实验装置应釜釜体与介质相接触的零件，采用奥氏体不锈钢制成，具有很好的的耐 第二章实验材料与方法高压反应釜峁故疽馔实物图 隽瞎埽一搅拌桨；L澹高温高压阀：孓釜盖：缁测温元件：馑倨鳎磁联轴器：高压釜控制器 高压釜操作方法手分两次将螺栓拧紧，扭紧力矩控制在左右；搅拌皮带，开启搅拌开关，调节搅拌转速，开启反应釜。并开启釜盖上方的隔热套冷却水：化，尤其是压力的变化，并记录在本上；冷却水快速降温，待釜内温度降至室温附近时，打开反应釜上的排气阀缓慢降压，使压确定高压釜无异状时才能使用。拧紧螺栓时不要把螺栓拧的过紧，以免损伤阀门； 第二章实验材料与方法压力表的读数，严禁在超压的情况下使用反应釜，若超压必须拧开排气阀放压。如遇停电，应当立即将“调速”旋钮调回零位；划伤或沾有残留物。如若不再继续实验，待清洗干燥后，安装上釜盖，以结束本次实验；8巧戏礁籼淄庾坝欣淙此祝狈从5母D谖露却笥必须通冷却循液面的变化，以防水进入到抽滤瓶中。化学反应装置是自行制作的装置，由三口烧瓶、加热、搅拌和冷凝回流装置构成，酯交换反应装置示意图和实物图如图所示。疽馔实物图三口烧瓶；缛忍祝回流冷凝管 中国石油大学6硕士学位论文实验方法采用德国旧腣虲疧元素分析仪，对实验所采用原料进行元素分析，采用、元素分析仪对原料藻粉进行
