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1、 第六章原子经济反应 提高原子经济性的途径 一 采用新合成原料提高反应的原子经济性二 开发新催化材料提高反应的原子经济性三 采用新反应加工途径提高反应的原子经济性四 化工生产的 零排放 其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯 即俗称的有机玻璃 具有透明性高 耐候性好 光学性质优良等特殊性能 常被用作耐磨材料 路标 广告牌 建筑材料 飞机舱盖 汽车尾灯和光学材料等 采用新合成原料提高反应的原子经济性 甲基丙烯酸甲酯 简称MMA 是一种重要的有机化工原料 实例 甲基丙烯酸甲酯的合成 甲基丙烯酸甲酯的合成方法 当前 工业上生产MMA主要采用丙酮 氰醇法 ACH 该方法是英国帝国化学工业公司 ICI 于1932年首
2、次实现工业化的 在美国和西欧生产MMA的主要地区中 ACH法始终处于主导地位 分别占两地区MMA生产能力的100 和95 ACH生产工艺包括ACH合成 甲基丙烯酰胺硫酸盐 MAS 合成 酯化 MMA回收和提纯 酸性废水回收和处理等五个工序 其中ACH合成采用等摩尔丙酮和氢氰酸与30 NaOH溶液的催化剂在液相搅拌反应器内 29 38oC条件下发生氰化反应 在MAS合成中 ACH与过量50 纯度为100 硫酸 由98 硫酸和20 发烟硫酸配制而成 在两个或三个串联的搅拌反应器内进行水解反应 ACH工艺合成MMA 30 NaOH29 38oC 丙酮氰醇 ACH 合成MMA的新工艺 1996年 Sh
3、ell公司开发了用二价的钯化合物 可取代的有机磷配位体 质子酸和一种胺添加剂所组成的均相钯催化剂体系 将甲基乙炔在甲醇存在下羰基化一步制得MMA 选择性高达99 9 单程收率高达98 9 该工艺具有原料费用低 无硫酸 MMA单程收率高等特点 因而得到世界MMA行家的看好 最近ICIAcrylics公司购买了这一技术 并认为是一种具有潜在的较好经济性的生产MMA新技术 60OC 6MPa 9 6min停留时间 甲基丙烯酸甲酯的新旧工艺比较 传统工艺 绿色工艺 开发新催化材料提高反应的原子经济性 据统计 80 以上的化学品均是通过催化剂制备的 催化剂在当今化工生产中占有极为重要的地位 而新催化材料
4、是创造发明新催化剂的源泉 也是开发绿色化工技术的重要基础 通过新催化剂的开发形成新工艺新技术 可最终提高反应的原子经济性 钛硅沸石 titaniumsilicalites 略写为TS 是由钛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛 它是指在分子筛骨架中含有钛原子的一种新催化材料 这种分子筛具有很高的热稳定性 抗酸性 疏水性 良好的催化活性和选择性 尤其是在温和条件下 常压低温 对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应 如烷烃的氧化 烯烃环氧化 醇氧化 苯及苯酚的羟基化 酮类氨氧化等 具有独特的择形催化功能 且不会深度氧化和污染环境 被誉为绿色化学技术领域的新型催化剂 受到国内外学术界高
5、度重视 钛硅分子筛的独特性能为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好新工艺奠定了基础 它的发明被认为是近十多年来沸石催化领域的里程牌 新型催化材料 钛硅沸石的开发 使很多反应的原子经济性得到显著提高 钛硅分子筛的研究已有二十多年历史 其类型由1983年最初合成的TS 1已发展到TS 2 Ti b ETS 10 Ti MCM 41 Ti MCM 48 Ti HMS Ti SBA 15等多种类型 其中活性最高 应用前景最为看好的是TS 1型钛硅分子筛 TS 1也是目前唯一实现工业化生产和应用的钛硅分子筛 国内外均有工业化生产 DOW BASF和Bayer公司的氯醇法生产工艺过程 次氯酸 1 氯丙
6、醇 2 氯丙醇 石灰 废渣污水 Forexample TS 1沸石提高环氧丙烷生产的原子经济性 Ugine公司和Enichem公司开发的TS 1分子筛催化过氧化氢氧化丙烯新工艺 原子利用率 76 新工艺使用TS 1沸石催化剂 反应条件温和 温度约为40 50OC 压力低于0 1MPa 氧源安全易得 采用30 H2O2水溶液 反应几乎以化学计量的关系进行 以H2O2计算的转化率为93 环氧丙烷的选择性达到97 以上 仅联产水 是低能耗 无污染的绿色化工过程 该法的不足之处是H2O2成本高 在经济上可能缺乏竞争力 新反应加工途径提高反应的原子经济性 在精细化工和药物化学中 有些化合物往往需要多步合
7、成才能得到 尽管有时单步反应的收率提高 但整个反应的原子经济性却不甚理想 若改变反应途径 简化合成步骤 就能大大提高反应的原子经济性 Forexample 提高布洛芬 Ibuprofen 合成的原子经济性 布洛芬是药物Motrin Advil和Medipren中的主要成分 在药物中起止痛的作用 与阿司匹林 Aspirin 一样 都是非类固醇消炎剂 因此常被用作消肿和消炎 2 对 异丁苯基 丙酸 芬必得 传统方法 Boots公司的Brown合成方法 经六步反应得到产品 原子利用率仅为40 04 试剂被利用部分未利用部分分子式分子量分子式分子量分子式分子量1C10H14134C10H13133H1
8、2C4H6O3102C2H327C2H3O3754C4H7ClO2122 5CH13C3H6ClO2109 55C2H5ONa680C2H5ONa687H3O190H3O199NH3O330NH3O3312H4O236HO233H33反应物合计布洛芬废物C20H42NO10ClNa514 5C13H18O2206C7H24NO8ClNa308 5原子经济性 布洛芬分子量 所有反应物分子量 100 206 514 5 100 40 表1Brown法合成异布洛芬的原子经济性 英国诺丁汉州的布特公司PLC 异布洛芬的发现者 在1960年取得了布洛芬合成的专利 U S patent 3 385 886
9、 许多年来工业上生产异布洛芬都采用这一方法 过去四十年来 这一合成方法不仅生产了上千吨的布洛芬 同时也伴随着产生了几千吨的不希望的和不能循环使用的副产物 这些副产物必须加以处理 BASF公司与HoechstCelanesee公司合资的BHC公司发明了生产布洛芬的新方法 该方法只采用三步反应即可得到产品布洛芬 其原子经济性达到77 44 公司因此获得年度美国 总统绿色化学挑战奖 的变更合成路线奖 3 3 3 3 3 3 3 表2绿色法合成异布洛芬的原子经济性 第一步都是经异丁基苯的酰化产生相同的产物 在第一步中老方法使用化学计量的三氯化铝 这会产生大量无用副产物水合三氯化铝 通常此废物未回收 新
10、方法以氟化氢作为可回收利用的催化剂 显示出优越性 步骤2和3的雷尼镍与钯催化剂也可回收利用 老方法 六步 新方法 三步 消除了大量的废物 生产能力大得多 在较短的时间和较少的资金投入下 生产效率高得多等优点 在环境效益与低投入获益方面 绿色合成显示出极大的优势 对比两条路线 BHC公司的异布洛芬合成方法的研制成功 1997年赢得美国总统绿色化学挑战奖 1993年还赢得了Kirpafrick化学成就奖 化工生产的零排放 在许多场合 要用单一来实现原子经济性十分困难 甚至不可能 但我们可以充分利用相关化学反应的集成 即把一个反应排出的废物作为另一个反应的原料 从而通过 封闭循环 实现化工生产的零排
11、放 零排放在化肥生产中的体现 磷酸磷铵生产是化肥工业中的一个重要组成部分 随着国内外对磷酸磷铵和重过磷酸钙需求量的不断增长 产生的 三废 也随之大幅度增加 特别是磷石膏废渣 一般每生产1吨磷酸要排出5吨磷石膏 到2000年我国排放的该种废渣已超过2000万吨 应综合利用 实现生产过程零排放的理想目标 1 利用磷矿萃取工艺中产生的废气 HF 生产有用的化工原料Na2SiF6 氟硅酸钠 4HF SiO2 SiF4 2H2O3SiF4 3H2O 2H2SiF6 SiO2 H2OH2SiF6 2Na2SO4 Na2SiF6 H2SO4 2 利用磷矿萃取工艺中产生的废渣生产氮 磷 钾三大营养元素的三元复合肥 氯化铵母液再与磷铵料浆混合即制得含氮 磷 钾三大营养元素的三元复合肥 3 湿法磷酸生产中的含磷酸性废水 主要含CaSO4 重新导入磷矿萃取工艺中 实现废液的闭路循环 达到零排放 CaSO4 2H2O NH4 2CO3 NH4 2SO4 CaCO3 2H2O2 m 1 KCl m 1 NH4 2SO4 mK2SO4 NH4 2SO4 2mNH4Cl KCl
