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1、第三章核磁共振氢谱 1 核磁共振的基本原理2 核磁共振仪与实验方法3 氢的化学位移4 各类质子的化学位移5 自旋偶合和自旋裂分6 自旋系统及图谱分类7 核磁共振氢谱的解析 前言 过去50年 波谱学已全然改变了化学家 生物学家和生物医学家的日常工作 波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠 最有效的手段 NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术 从分子的三维结构到分子动力学 化学平衡 化学反应性和超分子集体 有机化学的各个领域 1945年Purcell 哈佛大学 和Bloch 斯坦福大学 发现核磁共振现象 他们获得1952年Nobel物理奖1951年Arnold发现乙醇的NMR信号
2、及与结构的关系1953年Varian公司试制了第一台NMR仪器 NMR发展 近二十多年发展高强超导磁场的NMR仪器 大大提高灵敏度和分辨率 脉冲傅立叶变换NMR谱仪 使灵敏度小的原子核能被测定 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用 产生二维谱 对判断化合物的空间结构起重大作用 英国R R Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖 瑞士科学家库尔特 维特里希因 发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法 而获得2002年诺贝尔化学奖 1H NMRhowmanytypesofhydrogen howmanyofeachtype whattypesofhydroge
3、n howaretheyconnected NMR谱的结构信息 化学位移偶合常数积分高度 1 核磁共振的基本原理 原子核的磁矩自旋核在磁场中的取向和能级核的回旋和核磁共振核的自旋弛豫 质量数与电荷数均为双数 如C12 O16 没有自旋现象 I 0质量数为单数 如H1 C13 N15 F19 P31 I为半整数 1 2 3 2 5 2 质量数为双数 但电荷数为单数 如H2 N14 I为整数 1 2 I为自旋量子数 原子核的自旋 磁矩 自旋角动量 PN 自旋量子数 I I 0 1 2 1 3 2 磁矩 N 核磁矩单位 N 核磁子 磁旋比 N 自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取
4、向是量子化的 可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向 其数值可取 m I I 1 I 2 I 共有2I 1个取向 I n 2n 0 1 2 3 取整数 一些原子核有自旋现象 因而具有角动量 原子核是带电的粒子 在自旋的同时将产生磁矩 磁矩和角动量都是矢量 方向是平行的 哪些原子核有自旋现象 实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z AZI自旋形状NMR信号原子核偶数偶数0无自旋现象无12C 16O 32S 28Si 30Si奇数奇数或偶数1 2自旋球体有1H 13C 15N 19F 31P奇数奇数或偶数3 2 5 2 自旋惰球体有11B 17O 33S 35Cl 79Br 127I
5、偶数奇数1 2 3 自旋惰球体有2H 10B 14N 能级分裂 两种取向代表两个能级 m 1 2能级高于m 1 2能级 核的回旋和核磁共振当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中 由于核自身的旋转 而外磁场又力求它取向于磁场方向 在这两种力的作用下 核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋 这种运动称为Larmor进动 原子核的进动 在磁场中 原子核的自旋取向有2I 1个 各个取向由一个自旋量子数m表示 自旋角速度 外磁场H0 进动频率 磁旋比 1H 26753 2H 4107 13C 6726弧度 秒高斯 共振条件 原子核在磁场中发生能级分裂 在磁场的垂直方向上加小交变电场 如频率为v射 当v射等于
6、进动频率 发生共振 低能态原子核吸收交变电场的能量 跃迁到高能态 称核磁共振 核磁共振的条件 E hv迴 hv射 h BO 2 或v射 v迴 BO 2 射频频率与磁场强度Bo是成正比的 在进行核磁共振实验时 所用的磁强强度越高 发生核磁共振所需的射频频率也越高 要满足核磁共振条件 可通过二种方法来实现 频率扫描 扫频 固定磁场强度 改变射频频率磁场扫描 扫场 固定射频频率 改变磁场强度实际上多用后者 各种核的共振条件不同 如 在1 4092特斯拉的磁场 各种核的共振频率为 1H60 000MHZ13C15 086MHZ19F56 444MHZ31P24 288MHZ对于1H核 不同的频率对应的
7、磁场强度 射频40MHZ磁场强度0 9400特斯拉601 40921002 35002004 70003007 100050011 7500 Boltzmann分布 在质子群中处于高低能态的核各有多少 在绝对温度0度时 全部核处于低能态在无磁场时 二种自旋取向的几率几乎相等在磁场作用下 原子核自旋取向倾向取低能态 但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级 热运动使这种倾向受破坏 当达到热平衡时 处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布 n n 1 E kT式中 n 低能态的核数n 高能态的核数k Boltzmann常数T 绝对温度当T 27C 磁场强度为1 0特斯拉时 高低能态
8、的核数只差6 8ppm磁场强度为1 4092时 高低能态的核数只差10ppm 核的自旋驰豫驰豫过程可分为两种类型 自旋 晶格驰豫和自旋 自旋驰豫 驰豫过程 由激发态恢复到平衡态的过程 自旋晶格驰豫 核与环境进行能量交换 体系能量降低而逐渐趋于平衡 又称纵向驰豫 速率1 T1 T1为自旋晶格驰豫时间 自旋自旋驰豫 自旋体系内部 核与核之间能量平均及消散 又称横向驰豫 体系的做能量不变 速率1 T2 T2为自旋自旋时间 驰豫时间与谱线宽度的关系 即谱线宽度与驰豫时间成反比 饱和 高能级的核不能回到低能级 则NMR信号消失的现象 核磁共振仪 分类 按磁场源分 永久磁铁 电磁铁 超导磁场按交变频率分
9、40 60 90 100 200 500 800MHZ 兆赫兹 频率越高 分辨率越高按射频源和扫描方式不同分 连续波NMR谱仪 CW NMR 脉冲傅立叶变换NMR谱仪 FT NMR NMR仪器的主要组成部件 磁体 提供强而均匀的磁场样品管 直径4mm 长度15cm 质量均匀的玻璃管射频振荡器 在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品扫描发生器 安装在磁极上的Helmholtz线圈 提供一个附加可变磁场 用于扫描测定射频接受器 用于探测NMR信号 此线圈与射频发生器 扫描发生器三者彼此互相垂直 PFT NMR谱仪 PFT NMR谱仪与CW谱仪主要区别 信号观测系统 增加了脉冲程序器和数据采集 处
10、理系统 各种核同时激发 发生共振 同时接受信号 得到宏观磁化强度的自由衰减信号 FID信号 通过计算机进行模数转换和FT变换运算 使FID时间函数变成频率函数 再经数模变换后 显示或记录下来 即得到通常的NMR谱图 FT NMR谱仪特点 有很强的累加信号的能力 信噪比高 600 1 灵敏度高 分辨率好 0 45Hz 可用于测定1H 13C 15N 19F 31P等核的一维和二维谱 可用于少量样品的测定 2 核磁共振仪与实验方法 按磁场源分 永久磁铁 电磁铁 超导磁按交变频率分 40兆 60兆 90兆 100兆 220兆 250兆 300兆赫兹 频率越高 分辨率越高 交变频率与分辨率的关系 核磁
11、共振波谱的测定 样品 纯度高 固体样品和粘度大液体样品必须溶解 溶剂 氘代试剂 CDCl3 C6D6 CD3OD CD3COCD3 C5D5N 标准 四甲基硅烷 CH3 4Si 缩写 TMS优点 信号简单 且在高场 其他信号在低场 值为正值 沸点低 26 5C 利于回收样品 易溶于有机溶剂 化学惰性实验方法 内标法 外标法此外还有 六甲基二硅醚 HMDC 值为0 07ppm 4 4 二甲基 4 硅代戊磺酸钠 DSS 水溶性 作为极性化合物的内标 但三个CH2的 值为0 5 3 0ppm 对样品信号有影响 图3 5乙醚的氢核磁共振谱 3 氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同 而在不同的共振
12、磁场下显示吸收峰的现象 化学等价 分子中若有一组核 其化学位移严格相等 则这组核称为彼此化学等价的核 例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子 它们的化学位移相等 为化学等价质子 同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子 化学等价 处于相同化学环境的原子 化学等价原子化学等价的质子其化学位移相同 仅出现一组NMR信号 化学不等价的质子在NMR谱中出现不同的信号组 例1 CH3 O CH3一组NMR信号例2 CH3 CH2 Br二组NMR信号例3 CH3 2CHCH CH3 2二组NMR信号例4 CH3 CH2COO CH3三组NMR信号 化学等价质子与化学不等价质子的判断 可通过对称操作或快速机制
13、如构象转换 互换的质子是化学等价的 不可通过对称操作或快速机制 构象转换 互换的质子是化学不等价的 与手性碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等价的 对称操作 对称轴旋转其他对称操作 如对称面 等位质子 化学等价质子 对映异位质子 非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价 化学等价质子与化学不等价质子的判断 化学等价质子与化学不等价质子的判断 磁等价 分子中若有一组核 它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用 即只表现出一种偶合常数 则这组核称为彼此磁等价的核 例如 CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的 所以二个氢是磁等价的核 二个氟也是磁等价的核 屏蔽效应化学位移的根源
14、磁场中所有自旋核产生感应磁场 方向与外加磁场相反或相同 使原子核的实受磁场降低或升高 即屏蔽效应 H核 HO 1 其中H核表示氢核实际所受的磁场 为屏蔽常数分类 顺磁屏蔽 抗磁屏蔽 化学位移的表示 单位ppm 标准 四甲基硅 TMS 0 如以 表示 10 10 影响化学位移的因素 诱导效应共轭效应各向异性效应VanderWaals效应氢键效应和溶剂效应 诱导效应 氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应 拉电子基团 去屏蔽效应 化学位移左移 即增大推电子基团 屏蔽效应 化学位移右移 即减小 ppm 试比较下面化合物分子中HaHbHc 值的大小 b a c 电负性较大的原子 可减小H原子受到
15、的屏蔽作用 引起H原子向低场移动 向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离 ppm 作业 习题 2 3 5 6 10 由于邻对位氧原子的存在 右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6 15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm 共轭效应 讨论 各向异性效应 芳环叁键羰基双键单键在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用 这种现象称为各向异性效应 这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下 产生一个各向异性的附加磁场 使得某些位置的核受到屏蔽 而另一些位置上的核则为去屏蔽 和 键碳原子相连的H 其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子 值顺序 芳环环的上下方为屏蔽
16、区 其它地方为去屏蔽区 叁键 键轴向为屏蔽区 其它为去屏蔽区 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区 其它方向 尤其是平面内 为去屏蔽区 双键 A 1 27 0 85B 1 23 0 72C 1 17 1 01 单键 VanderWaals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时 具有负电荷的电子云就会互相排斥 从而使这些质子周围的电子云密度减少 屏蔽作用下降 共振信号向低磁场位移 这种效应称为VanderWaals效应 ppm Ha4 683 92Hb2 403 55Hc1 100 88 氢键与化学位移 绝大多数氢键形成后 质子化学位移移向低场 表现出相当大的去屏蔽效应 提高温度和降低浓度都可以破坏氢键 如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键 按照氢键由弱到强的顺序 逐步增大 分子内氢键 其化学位移变化与溶液浓度无关 取决于分子本身结构 分子间氢键受环境影响较大 当样品浓度 温度发生变化时 氢键质子的化学位移会发生变化 乙醇的羟基随浓度增加 分子间氢键增强 化学位移增大 溶剂效应 溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同 与溶质形成氢键的强弱
