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1、燃烧前生物柴油中脂肪酸甲酯的CN值的解释摘要：C18链的脂肪和它的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯注入到一个恒容燃烧设备中，便于收集着火之前的燃烧烟雾，然后用气相色谱分析法检测燃料烟雾，这些化合物被证实是在燃烧前形成的。包括直链、支链的烷烃、烯烃、环形碳氢化合物以及醛、酮、酯、取代苯和其他物质，如呋喃。燃烧前形成的一些化合物CN值较低,实验发现随着大量的不饱和脂肪族化合物产生，CN值也有少量的上升。因此，燃烧前产生的中间产物较低的CN值可能解释部分问题，如大量的不饱和脂肪族化合物产生的同时，相应的CN值降低。关键词：生物柴油 十六烷烃指数 注入 脂肪酸 直链酯 气相色谱 质谱 预燃植物油和动物脂
2、肪及其衍生物，特别是甲酯，大部分被用于不同的柴油机燃料，也就是众所周知的生物柴油。事实上，生物柴油是这样定义：作为长链脂肪酸的单短基酯从新生成的脂类原料中取得，例如植物油或动物脂肪，用来推动柴油发动机。大多数研究表明，许多耗用的能源是常规的柴油燃料（气体柴油）逐渐减少，而被生物柴油所取代，除了氮氧化合物（NOX）外。生物柴油也代表一种环保的、新生的能源来源。当一种柴油燃料被注入柴油机的燃烧室内，在开始点火之前迅速膨胀。在这个点火延迟时间阶段，燃料通过压力和温度梯度跨越达到点火条件。点火延迟时间的依据是一种柴油燃料的主要质量指标十六烷烃指数。一种给定化合物的85高，则点火延迟时间较短，反之亦然。
3、Hexadecane是高质量标准的化合物，点火延迟时间短，被称为CN 100；质量标准较低、点火延迟时间较长的2，2，4，4，6，8，8甲基癸烷（HMN），被称为CN 15。通常，动物脂的CN值高于常规柴油燃料，其最小CN值为40。同时植物油也具有较好质量指标，较低的CN值。化合物质量等级标准表明化合物结构在决定该物质的CN值有十分重要的作用。支链会降低CN值，但脂肪族化合物中双键的数量、位置也会影响CN值。因此，大部分高度饱和的脂肪族化合物都有较高的CN值。同时CH2的数量也是非常重要的影响因素。因此，饱和脂肪链越长，则CN值越高；半数以上含有羟基的脂肪酸酯，也具有较高的CN值。提高一种燃料
4、的CN值，就能减少这种燃料的点火延迟时间。在生物柴油中改善CN值的脂肪族化合物已被证实存在。改善CN值后的脂肪族化合物可能是一种重要的衍生物，能够减少含有NOX的废气排放。在高温燃烧室内，通过减少点火延迟时间和降低预混燃料的燃烧温度来调节CN值，抑制NOX的生成，降低NOX的废气排放。因此，可以尝试用生物柴油做这样的实验。减少NOX的废气排放对大气环境是非常重要的，NOX的过度排放会破坏大气臭氧层，从而导致都市光化学烟雾。NOX的废气排放可以在尾气中调节，而臭氧层只能在大气中调节。在燃料注入燃烧室到开始点火的时间断成为预燃阶段。直到燃烧室温度、压力上升到着火条件，燃料达到化学反应阶段称为燃烧开
5、始阶段。本文中，我们分析了纯甘三酯如甘油三棕榈酸酯,在第一个研究中已在400空气或氮气的条件下主要检测出脂肪酸、多种脂肪烃以及其他化合物如醛。其组成情况很大程度上与反应条件和反应物有关。第二个研究中预热产物已分理为挥发性和半挥发性物质，而条件为450的空气或氮气中，已检测出不饱和脂肪烃、不饱和醛、多种芳香族化合物和多酚化合物。这时环境对反应产物的生成有明显的影响。在文中我们研究了硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸以及对应的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的燃烧前的性质。燃烧前生成的中间产物已被收集和分析。实验步骤： 全部脂肪酸酯购自Nu-Chek-Prep,Inc(Elysian,MN),并且制造商随机测定的
6、纯度大于99。硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸以及硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸及其酯都已检测出。这些原料用空气注入恒容燃烧室（设计成模拟柴油机条件）。标准条件是温度300，压力1.96MPa。实验的其他条件已在文中注明。样品按挥发物和半挥发物收集。恒容燃烧室的示意图如图1所示。文中的这个恒容燃烧室是由燃烧弹改制而成的。其以前用来作为十六烷检测的一种可靠方法；与标准十六烷检测方法相比有其他有点，如只需很少的检测样品。这种改制连接一个捕集系统用来收集燃烧前气体中的挥发性和半挥发性物质。 半挥发物收集在聚氨酯泡沫塞子容器中，塞子的原材料是用索式抽取器提取二氯甲烷或室温下搅拌二氯甲烷2小时而成。通过比重法
7、测定抽提塞子和未使用塞子的比重差控制抽屉程度。提取物用ARX-400分光仪检测，测1H的核磁共振频率为400MHZ，测13C的核磁共振频率为100MHZ。结果与讨论： 在泡沫塞子容器中通过核磁共振分析半挥发物，表明这里包含大部分的未反应的原材料。另一方面，通过气相色谱分析挥发性物质包含不同种类的络合的混合化合物，因此，以下主要讨论挥发性物质部分。 两次连续实验检测每一种挥发性物质。第一次实验有许多波峰的波长非常大，尤其是洗脱温度较低，保留时间较短。因为我们相信不可能把所有的物质从试管中完全转移到第一反应中，并且我们希望在波长较大的波峰下隐藏部分物质的波峰。第二次实验采用同样的方式转移并且控制气
8、相色谱的条件。我们的猜测对某些物质的波形而言确实存在。一般情况下，第二次实验的波峰较少且较弱，一些物质只能在第一次实验中显示出来，而第二次实验却显是不出来。所有表格资料都是对两次实验的描述。色谱分析结果如图2所示。 众所周知，不同的加热条件会产生不同的化学反应。这个条件下，这个普通反应的根本原因在于碳氢化合物中C-C链的断裂。这中间的断裂能通过多种方式产生与原材料不同的物质。其反应包括：脱羧、氧化、环化、芳构化、脱氢等。这个反应在先前甘三酯的预燃实验中已有提及。这个反应的根据都已一目了然。这个反应细节部分更不需要深入讨论，因为这些都已有文章可证实。 现行工作中确认许多化合物包括直链、支链及环状
9、脂肪族碳氢化合物、醛、酮、芳香族碳氢化合物以及短链酯。有趣的是发现了呋喃代用品。这些化合物在先前甘三酯预燃实验中并未发现。另一方面，呋喃被发现也存在于其它石化燃料的燃烧实验中。表1罗列了已经洗脱的化合物清单，它们的性质将在下一段中讨论。 通过气相色谱法不能完全明确的显示化合物，所以有必要分析不确定化合物的物理性质，尤其要把沸点纳入考虑范畴。个别物质的测量数据虽不在控制范围内，但仍然符合先前甘三酯预燃实验。这些化合物的测量数据成规律的排列。这是因为重叠波峰在质谱中无法表示出来，可能是物理性质相似的同分异构体，并且这些化合物的量非常少。此外外面的标准不一定适用，因为采用的实验方法并不一样。因此这些
10、化合物的测量数据在每一个样品中都相对偏高一些。采用其母本化合物按类似的步骤进行实验测量在先前的研究中得到证实。这里的许多化合物样品测量结果的波峰显示并不完全一致，因此在色谱分析中很少出现高峰。为了简明和清晰，不需要对所有的化合物课题做实验报告。许多不能分辨的波峰或那些意义不明确的说明都不做报告，同样，由于篇幅的原因除非它描述的是出现不止一次试样组成，否则也不做报告。通过重复检查在同一条件下进行的三组甲基亚油酸盐试验。被鉴定的样品组成没有很大的偏差，表明达到复制的要求。更进一步说在预燃的组成试样中在400、1.3MPa的条件下的甲基亚油酸盐试验和350、2.12MPa条件下的试验没有表现出很大的
11、改变。在预燃过程中间的种类拥有自己不同的着火特性。他们出现在预燃阶段必将影响以后的燃烧过程。其中一个原因就是在预燃阶段形成的中间产物的CN值将影响目前此实验中的最初的原始原料，脂肪酸酯。实验中大多数的中间产物拥有比脂肪族化合物的CN值较低。这里已经阐明化合物的结构对CN值的影响。增加支链和减少C链长度会降低CN值。由于脱氢作用形成的芳香族化合物能够明显的降低CN值。许多链烷、链烯和环脂肪族的化合物被发现。同时在目前的试样中它们组成了最丰富的化合物种类。另一方面，这些化合物的足够的证明和陈述造成重要的问题。有两个相关的原因，链长的减少和可能的同分异构体数量的减少，并且大量同分异构体的光谱总是相似
12、。这是因为主链中处在相似的位置链烷主干的链长，甚至可能同样的不明确，最好是可能把大约的链长或碳元素的总数从保留时间中减去。这很明显的表明在18-20分钟的最高峰不是最好出现，基于保留时间和一样的物理性质，化合物是C7-C8的链烷和链烯。大量的光谱实验以m/z 57作为起点峰，m/z 41作为第二个最强烈的波峰，结果都指向链烯（可能含有2，4，4-戊烯-三甲内盐，它的沸点为101.4适合在终沸点时做连续的稀释）。另一方面，可能出现不同交错的化合物。区别不饱和化合物（链烯）和环状化合物通常很难，因为大量的光谱相似且有同分异构体现象。表格2显示的是一些饱和与不饱和的环状脂肪族化合物。酯类的链长比那些
13、在大多数试样中发现的原始原料要短，在表格3中给出了短链酯类的鉴别，酯类的链长的伸长性很难测定并且很可能由调制的基本产物组成。已发现芳香族化合物拥有进一步的唯一的衍生物。首先它们很容易同其它化合物分辨，那些化合物总是显示大量相似的光谱。通过她它们具有代表性的芳香族的断裂方式。在非氧化混合状态的相关的芳香族化合物的数量就很容易被确定。表格4详细的讲述了在非氧化混合状态时的芳香族化合物的存在形式。它们作为一种alkylated产物被检测，苯仅仅是少量的出现，甲苯几乎在所有的试样中都能被发现。表格4描述芳香族的连续的支链形成不止一个的边缘支链主要在一些不饱和原料中被发现，亚油酸、亚麻酸、和酯。更进一步
14、说，尽管一些油酸盐的试样显示其中一些芳香族化合物。但它们没有发现甲基十八碳烯酸盐。因此在非氧化产物中的结构组成中双键的位置起了一定的作用。拿油酸盐和石油芹子盐来说，通过依靠在双键位置分裂脂肪酸链来形成产物。油酸盐分裂处的碎片很容易循环形成芳香族产物，而石油芹子盐的分裂不能产生这些碎片。在这一点上，对于亚麻酸盐用三甲内盐替代环己烷（看表格2）是很明显的。在一些高不饱和脂肪族化合物的非氧化试样中的芳香族化合物的含量可能与它们的低CN值相符。在一系列组的鲸烷CN值测试中显示甲基油酸盐比其他的同分异构体甲基十八碳烯酸盐和甲基石油芹子盐拥有较低的CN值。对于这一发现笼统的解释就是在非氧化阶段通过中间产物
15、对一定的脂肪族化合物进行的CN值测定是不完全的。另一方面，进行退步分析得出沸点能可靠适当的预示脂肪族化合物的CN值。这比用氧化加热、碳链长度和熔点等方法更可靠。少量的鲸烷化合物在所有的化合物CN值测试中有重要作用。这些通过下面有两种组成体系试样的等式表现出来：CN = a(高CN化合物)+b(低CN化合物) / 100a和b是这两种化合物的体积百分比例。例如一个体系包含CN值为60的化合物为95%，包含CN值为10的化合物为5%，它的CN值为56.5。这个等式意指线形关系，尽管通常并不是所有CN值是线形关系的。其他化合物例如短链和支链碳氢化合物对于脂肪族化合物可能拥有相似的作用并且对于多数不饱
16、和产物的低CN值起一定的作用。芳香族可作为特殊的例子来讨论这个作用，因为它们容易鉴别。表格5中给出了氧化产物（醛类和酮类）的检测。醛类在碳氢化合物的燃烧中形成。因为它们中间被氧化能产生支链。另一方面，一些化合物在脂肪族化合物CN值测定中只有微小的作用。这方面例如呋喃它在进行常规ppm11000柴油检测CN中起的作用很小。并且同时一些CN的测试和工程构架是一起进行的。Alkylated呋喃在这里检测很可能比那些不能取代的母体拥有较高的CN值。因此，在一些重要的脂肪族化合物CN值变化的检测中呋喃看来好象不可能有作用，同样是由于它们在检测时的量比较小。总的来说，这个工作已经讲述大量关于化合物的课题，包括链烷、链烯、环脂肪族、芳香族和氧化种类，例如在脂肪族化合物非氧化阶段产生的短链酯和呋喃作用于柴油机。观察在一定条件下使用没有重要的依据。
