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1、 低分子量丙烯酰胺 丙烯酸共聚物的研制 邵荣兰 大庆石油化工总厂研究院化工室 163714 摘 要 论述了过硫酸钾 亚硫酸氢钠氧化还原引发剂引发丙烯酰胺与丙烯酸水溶液共聚合反应工艺 得出 了合成低分子量丙烯酰胺 丙烯酸共聚物的最佳工艺条件为 引发剂温度 25 丙烯酰胺浓度 3 5mol L 丙 烯酸浓度 0 7 mol L 过硫酸钾浓度 0 0011 mol L 亚硫酸氢钠浓度 0 002 9 mol L 溴化铜浓度 0 0 000 45 mol L 关键词 丙烯酰胺 丙烯酸共聚物 过硫酸钾 亚硫酸氢钠 引发剂 为了适应造纸 水处理 钻井等工业中正在推广 应用的低分子量丙烯酰胺 丙烯酸共聚物的
2、需求 通过对丙烯酰胺 丙烯酸共聚反应工艺的研究 找 出了最佳工艺条件 研制出低分子量丙烯酰胺 丙 烯酸共聚物系列产品 为今后工业化推广应用提供 了必要的依据 1 实验部分 1 1 原料 丙烯酰胺 化纤厂生产的 3 5 mol L水溶液 丙 烯酸 燕化公司生产的 14 mol L液体 引发剂 过 硫酸钾 亚硫酸氢钠为分析纯试剂 硝酸钠 分析纯 试剂 溴化铜 分析纯试剂 1 2 丙烯酰胺 丙烯酸共聚反应原理 引发剂引发的丙烯酰胺 丙烯酸水溶液共聚反 应属于自由基共聚反应 共聚反应机理符合自由基 共聚合反应机理 共聚反应包括链引发 链增长和链 终止等单元反应 其中引发反应速率最小 是控制总 聚合反应
3、速率的关键 链增长反应速率最大且远大 于终止反应速率 就整个共聚反应过程而言 只有链 增长反应使丙烯酰胺 丙烯酸共聚物分子量增加 因此 通过改变聚合工艺条件来控制链增长反应即 可控制共聚物分子量的增加 从而合成较低分子量 的共聚物 1 2 1 3 工艺流程 见图 1 1 4 试验方法 取一定量的丙烯酰胺水溶液和丙烯酸溶液加入 由温度计 氮气分配器和烧瓶组成的 500 ml的聚合 装置中并置于指定温度的恒温水浴中 通 N215 min 然后加入规定量的引发剂 继续通 N2 待反应 体系粘稠后停止通 N2 反应体系温升回降后反应结 束 产物冷却至室温取样分析 图 1 丙烯酰胺 丙烯酸共聚反应工艺流
4、程示意图 1 5 分析方法 共聚物分子量采用粘度法测定 以公式 3 73 10 4M0 66计算分子量 式中 3 73 10 4和 0 66为经验常数 为特性粘数 ml g M为分子量 2 结果与讨论 为得出过硫酸钾 亚硫酸氢钠引发的丙烯酰胺 丙烯酸共聚反应的规律 优化工艺条件 利用实验 考察了丙烯酰胺浓度 丙烯酸浓度 引发剂浓度和引 发温度对共聚产物分子量的影响 2 1 丙烯酰胺浓度对产物分子量的影响 在 25 丙烯酸浓度 0 7 mol L 引发剂过硫酸 钾和亚硫酸氢钠浓度分别为 0 001 5 mol L 和 0 003 8 mol L条件下进行丙烯酰胺 丙烯酸共聚 试验 结果见图 2
5、从图 2可以看出 随着丙烯酰胺浓度的增大 产 物分子量也增加 符合自由基共聚合反应的规律 当 丙烯酰胺浓度由 0 7 mol L增大到 1 4 mol L时 产物分子量显著增加 继续增大到 2 8 mol L时 产 物分子量则增加较小 说明丙烯酰胺浓度对产物分 第 29卷第 2期 2000年 6月 陕 西 化 工 SHAANXI CHEM ICAL INDUSTRY Vol 29 No 2 Jun 2000 收稿日期 2000 01 02 子量的影响也有一定的限度 单纯依靠改变丙烯酰 胺浓度来调整产物分子量在 100 10 3 1 106 范 围内变化对实际生产应用来讲也不是十分有效的方 法
6、具体实施也有一定的难度 图 2 丙烯酰胺浓度与产物分子量的关系 2 2 丙烯酸浓度对产物分子量的影响 在 25 丙烯酰胺浓度 3 5 mol L 引发剂过硫 酸钾和亚硫酸氢钠浓度分别为 0 001 5 mol L和 0 003 8 mol L的条件下进行丙烯酰胺 丙烯酸共 聚试验 结果见图 3 图 3 丙烯酸浓度与产物分子量的关系 从图 3可以看出 随着丙烯酸浓度的增大 产物 分子量增加 符合自由基共聚反应规律 当丙烯酸浓 度从 0 14 mol L增大到 1 4 mol L时 产物分子量 增加 说明增大丙烯酸浓度对提高分子量有利 但由 于实际应用的要求 丙烯酸与丙烯酰胺的原料配比 约为 1
7、5 丙烯酸的浓度受丙烯酰胺浓度的限制 丙烯酸浓度较低且变化范围不大 因此丙烯酸浓度 对产物分子量的影响不起决定性作用 2 3 引发剂浓度对产物分子量的影响 在 25 丙烯酰胺浓度 3 5 mol L 丙烯酸浓度 0 7 mol L的条件下进行丙烯酰胺 丙烯酸共聚试 验 根据 优质聚丙烯酰胺研制 课题的研究结果引 发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠的配比为 1 2 6 较为理 想 因此本试验也采用这一配比 试验结果见图 4 图 4 引发剂浓度与产物分子量的关系 从图 4可以看出 随着引发剂浓度的增大 产物 分子量降低 同样符合自由基共聚反应的规律 引发 剂过硫酸钾浓度和亚硫酸氢钠浓度对产物分子量的 影响虽
8、然不如丙烯酰胺浓度显著 但其在整个共聚 反应中所起的作用确是最主要的 首先 引发剂浓度不能太小 否则反应体系中形 成的初始自由基数量减少 从而难以形成活性单体 自由基 造成未参加反应的单体增多 使转化率降 低 其次 引发剂浓度不能太大 否则一方面反应速 度太快难以控制 使产物分子量急剧降低 另一方面 将使产品生产成本提高 对实际生产应用不利 试验 证明 合成低分子量丙烯酰胺 丙烯酸共聚物 引发 剂过硫酸钾浓度采用 0 0011 mol L是比较适宜的 2 4 引发温度对产物分子量的影响 在丙烯酰胺浓度 3 5 mol L 丙烯酸浓度 0 7 mol L 引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠浓度分别为 0
9、 001 5mol L和 0 003 8 mol L的条件下进行丙 烯酰胺 丙烯酸共聚试验 结果见图 5 图 5 引发温度与产物分子量的关系 从图 5可以看出 随着引发温度的升高 产物分 子量降低 符合自由基共聚反应的规律 引发剂的分 解需要一定的温度 引发温度过低引发剂不易分解 40陕西化工第 29卷 产生自由基 引发反应速度慢共聚反应速度也慢 不 利于共聚反应的进行 引发温度过高则引发剂很易 分解 引发速度快且易发生爆聚 从生产应用的实际 考虑 引发温度越低越好 一方面可以减少能耗 降 低生产成本 另一方面可以简化生产工艺 便于生产 控制 试验表明 丙烯酰胺 丙烯酸的共聚反应在 25 条件
10、下进行是比较理想的 根据上述分析通过进一步试验 得出了引发温 度 25 丙烯酰胺浓度 3 5 mol L 丙烯酸浓度 0 7 mol L 引发剂过硫酸钾浓度和亚硫酸氢钠浓度分 别为 0 001 1 mol L和 0 002 9 mol L的共聚优选 基础配方 2 5 共聚物分子量调节试验 通过以上讨论可知 采用改变上述四个工艺参 数的方法来调整产物分子量在 1 10 5 1 106 范 围内 对于研究及生产应用来讲都是难以实现的 经 比较分析 我们认为采用在反应过程中加入链转移 剂来调整产物分子量 合成不同分子量系列产品的 方法更为实用 在引发温度 25 丙烯酰胺浓度 3 5 mol L 丙
11、烯酸浓度 0 7 mol L 过硫酸钾浓度和亚硫酸氢钠 浓度分别为 0 001 1 mol L和 0 002 9 mol L的条 件下 在反应过程中加入分子量调节剂溴化铜 进行 分子量调节试验 考察溴化铜浓度对分子量的影响 试验结果见图 6 图 6 溴化铜浓度与产物分子量的关系 从图 6可以看出 随着分子量调节剂溴化铜浓 度的增大 共聚物的分子量降低 当溴化铜浓度增大 到 0 000 45 mol L时 共聚物的分子量可降低到 1 10 5 溴化铜浓度继续增大 共聚物的分子量还可 降低 因此 通过控制溴化铜浓度在 0 0 000 45 mol L范围内 即可控制共聚物的分子量在 1 10 5
12、1 10 6 从而合成系列产品 分子量调节剂溴化铜 浓度与共聚物分子量的关系曲线完全可以作为控制 共聚物分子量的工作曲线 综上所述 可以得出合成低分子量 1 10 5 1 10 6 的丙烯酰胺 丙烯酸共聚物的最佳工艺条 件为 引发温度 25 丙烯酰胺浓度 3 5 mol L 丙烯酸浓度 0 7 mol L 过硫酸钾浓度 0 0011 mol L 亚硫酸氢钠浓度 0 002 9 mol L 溴化铜浓度 0 0 000 45 mol L 5 结论 1 通过对过硫酸钾 亚硫酸氢钠引发的丙烯 酰胺 丙烯酸水溶液共聚反应工艺的研究 优化工 艺条件 确定了合成低分子量丙烯酰胺 丙烯酸共 聚物的最佳工艺条件
13、 2 按照最佳工艺条件可以合成出分子量 1 10 5 1 106 的丙烯酰胺 丙烯酸共聚物系列 产品 参考文献 1 Leonard D Particulate dispersant enhancement using acrylamide acrylic acid copolymers US 4 361 492 1981 04 09 2 Robert A S High molecular weight polyacrylamide U S 4 617 359 1986 10 14 作者简介 邵荣兰 女 35岁 助理工程师 大庆石化总厂 职工大学毕业 现从事科研试验工作 Research and
14、 Production of Low molccular Weight Acrylic Amide Acrylic Acid Copolymer Shao Ronglan Research Institute of Daqing Petrochemical Co 163714 Abstract Reaction technology of acrylic amide and acrylic acid copolymer initiated by potassium supersulphate sodiumbisulfite initiatorwasintroduced Theoptimumte
15、chnologyconditionfor synthesising low molccular weight acrylic amidc acrylic acid copolymer series products was given for example the temperature of initiation is 25 the concentration of acrylic amide is 3 5 mol L the concentration of acrylic acid is 0 7 mol L the concentration of potassium persulfate is 0 001 1 mol L the concentration of of sodium bisulfite is 0 002 9 mol L the concentration of cupric bromide is 0 0 000 45 mol L Key words acrylamide acrylic acid copolymer potassium supersulphate sodium bisulfite initiator 41第 2期邵荣兰 低分子量丙烯酰胺 丙烯酸共聚物的研制
