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1、国家职业资格全国统一鉴定化工总控工论文（国家职业资格二级）论文题目：一氧化碳的变换姓 名： 苏玉菲 身份证号：370181198712265247 准 考 号： 所在省市： 山东省济南市章丘市 所在单位： 山东晋煤明水化工有限公司 一氧化碳的变换苏玉菲山东晋煤明水化工有限公司摘要：本文主要介绍一氧化碳变换的原理，变换催化剂的分类、特点和工艺条件的选择。不论以固体、液体或气体为原料，所得到的，合成氨原料气中均含有一氧化碳。一氧化碳的清除一般分为两次。大部分的一氧化碳，先通过变换反应，g 在催化剂存在的条件下，一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳。通过变换反应，g 能把一氧化碳变为易于清除的二氧
2、化碳，同时，又可制得与反应了的一氧化碳相等摩尔的氢，而所消耗的只是水蒸汽。因此，一氧化碳的变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。最后残余的一氧化碳再通过铜氨液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化法等方法加以清除。一、反应原理变换过程为含有 C、H、O 三种元素的 CO 和 H2O 共存的系统，在 CO 变换的催化反应过程中，除了主要反应 CO+H2O C CO+3H2 CH4+H2O O2+H2 以外，在某种条件下会发生 CO 分解等其他副反应，分别如下： 2CO C+CO2 2CO+2H2 CH4+CO2CO2+4H2 CH4+2H2O 这些副反应都消耗了原料气中的有效气体，生成有害的游离碳
3、及无用的甲烷，避免副反应的最好方法就是使用选择性好的变换催化剂。1、化学平衡一氧化碳变换反应是一个放热反应CO+H2O CO2+H2+41kJ/gmol 反应的热效应视 H2O 的状态而定，若为液态水，则是微吸热反应，若是水蒸气，则为放热反应。 变换反应的反应热随温度的升高而降低，具体反应热列表如下： 表 1 CO+H2OCO2+H2 的反应热 温度 25 200 250 300 350 400 450 500 550HkJ/gmol41.1940.0739.6739.2538.7838.3237.8637.3036.82（1）变换率 ：是衡量一氧化碳变换程度的参数， 用 x 表示定义为以变换
4、的氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。（2）平衡变换率：反应达到平衡的变化率称为平衡变换率。（3）影响平衡变换率的因素， 变化反应是可逆放热反应，对一定初始组成的原料气，温度降低，平衡变换率提高，变换气中一氧化碳的平衡含量减少，所以变换反应应尽量在低温下进行。 H2O/ CO 指入变换炉原料气中水蒸气与一氧化碳的体积比，其比值可表示水蒸气用量的大小。在温度一定的情况下，氧化碳平衡变化率是随 H2O/ CO 提高而增加，其趋势是先快后慢。 一氧化碳变换反应是等体积的反应，压力对变化反应无显著影响， 2、反应速率（1）反应机理:水分子首先被催化剂表面吸附并分解为氢气及吸附态的氧原子，当一氧化碳分子撞
5、击到氧原子吸附层时被氧化为二氧化碳离开吸附剂表面。（2）影响反应速率的因素温度最佳温度与气体的原始组成、转化率及催化剂有关。在原始组成和催化剂一定时，变换率增大，最佳温度下降。如图一所示，图中 CD 为最佳温度曲线，AB 为平衡温度曲线。如果操作温度随着反应的进行能沿着最佳温度变化，则整个过程速率最高，也就是说，在催化剂用量一定，变化率一定时，所需时间最短；或者说达到规定的转化率所需催化剂的用量最少，反应器的生产强度最高。压力当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。压力在 3.0MPa 以下，反应速率与压力的平方根成正比，压力再高，影响就不明显了。H2O/ CO水蒸气与一氧化碳之比
6、对反应速率影响的规律与其对平衡转化率的影响相似，在 H2O/ CO 低于 4 时，提高其比值，反应速率增长较快；当 H2O/ CO 大于 4 后，反应速率随 H2O/ CO 增长就不明显了。内扩散的影响在工业条件下，变换反应的内扩散的影响是显著的， 有时表现为强内扩散控制。图二中 中变催化剂的内表面利用率与温度，压力及催化剂颗粒大小的关系。 由图二可见，对同一颗粒尺寸的催化剂在相同压力下，由于温度升高，一氧化碳的扩散速率有所增加，而反应速率常数增加更为迅速，总的结果为内表面利用率降低；在相同的温度和压力下，小颗粒的催化剂，具有较高的内表面利用率；而对同一颗粒尺寸的催化剂在相同的温度下，内表面的
7、利用率随压力的增加而迅速下降。二、变换催化剂1、铁铬系中温变换催化剂中温变换催化剂是以氧化铁为主体，氧化铬为主要促进剂的多组分催化剂。 具有选择性高，抗毒能力强的特点。但存在操作温度高，蒸汽消耗量大的缺点。国产系中温变化催化剂的性能如图三所示2、铜锌系低变催化剂铜锌系低变催化剂是以氧化铜为主体，氧化锌、三氧化二铬、三氧化二铝为促进剂的催化剂，它具有低温活性好，蒸汽消耗量低的特点，但抗毒性能差，使用寿命短。铜锌系低变催化剂与中变催化剂相比，低变催化剂对毒物更为敏感，主要毒物有硫化物，氯化物和冷凝水，硫化物能与低变催化剂中的铜微晶反应生成硫化亚铜.氧化锌变为硫化锌属于永久性中毒，吸硫量越多，催化剂
8、活性丧失越多。因此，低变气必须严格进行气体脱硫，使硫化氢含量在 110-6以下。氯化物对低变催化剂的危害更大，其毒性较硫化物大五至十倍，为永久性中毒。氯化物的主要来源是工艺蒸汽和冷凝水。因此，低温变换的操作温度一定要高于该条件下的气体露点温度。几种国产低温变催化剂的主要性能如图四所示。3、钴钼系耐硫变换催化剂钴钼系耐硫变换催化剂是以氧化钴氧化钼为主体的催化剂，它具有突出的耐硫与抗毒性，低温活性好，活性温区宽。钴钼系耐硫变换催化剂的活性组份硫化钴硫化钼使用前必须硫化为了保持活性组份处于稳定状态，正常操作时，气体中应有一定的总硫含量以避免反硫化现象。催化剂的硫化是在一定温度下，利用煤气中的氢气和向
9、煤气中补充的硫化氢与催化剂作用生成硫化物，其主要反应式为：MoO32H2SH2MoS2 3H2O QCoO H2SCoSH2OQ 硫化过程中为使煤气中有足够的硫化氢含量，通常采取连续向系统内添加二硫化碳的方法，同时还可以获取大量的反应热： CS24H2S H2SCH4Q三、工艺条件的选择 1、 变换压力 变换反应是等分子反应，故压力对平衡状态没有影响。但从动力学考虑，提高压力可使反应速度加快，生产能力增加。实践证明，压力从常压升至 2.0MPa，变换效率迅速提高，但超过此值以后再增加压力变换效率提高的不明显了。由于变换反应是气体体积增加的反应，所以从能量消耗上看，增加压力是有利的，在实际操作中
10、，由于气化压力远高于 2.0MPa，所以变换压力是由前系统气化压力决定的。完全可以满足变换压力的要求。2、反应温度 温度是 CO 变换最重要的工艺条件，由于 CO 变换为放热反应，随着 CO 变换反应的进行，温度不断升高。温度开始升高时，反应速度的影响大于化学平衡的影响，故对反应有利。再继续增加温度，二者的影响相互抵消，当温度超过一定值时，化学平衡的影响大于反应速度的影响，此时 CO 变换率会随温度的升高而下降。对一定类型的催化剂和气体组成而言，必将出现最大的反应速度值，与其对应的温度称为最佳反应温度。 在确定操作温度时还要考虑催化剂的最高和最低允许温度。最低允许温度是指能使反应快速进行而又能
11、保证 CO 变换率的温度，称为燃起温度。变换炉进口温度是考虑运转末期催化剂的活性而定的，通常比燃起温度高 3050。所以在运转初期，进口温度应尽可能接近最低允许温度。最高允许温度的选择必须考虑催化剂的活性温度范围。 随着使用时间的延长，由于催化剂中毒、老化等原因，催化剂活性降低，操作温度应适当提高。 3、汽气比 汽气比是指 H2O/CO，或水蒸气 /干原料气的比值。 在压力、温度和空速一定时，增加汽气比，有利于提高变换率，但当增加到一定值以后，实际变换率反而下降了，这是因为增加蒸汽量以后，气体与催化剂的接触时间减少所引起的。 汽气比改变时，应注意防止蒸汽在变换炉内冷凝，气体中如含有水蒸气，当温
12、度降低到蒸汽分压等于该温度下的饱和水蒸气压力时，就会出现冷凝，此时温度即为“露点” 。压力越高，或汽气比越大，则露点越高。在生产中实际操作温度应至少高出露点 20。过量的水蒸气还起到热载体的作用，所以改变水蒸气的用量是调节床层温度的有效手段。但过高的汽气比会带来以下缺点：1、增加蒸汽消耗。2、增加系统阻力，降低生产能力。3、变换炉内反应温度无法维持。4、减少反应时间，降低变换率。 在实际生产中必须选取一个适宜的汽气比，它决定于以下几个因素。1、催化剂的性能，在相同的变换率下，性能好的催化剂所需蒸汽量比性能差的要少。2、在温度、压力、空速一定的条件下，当系统受平衡控制时，特别在较低温度下，加大汽气比不会提高变换率，甚至会因接触时间的减少而使出口 CO 含量增加。3、为了取得相同的出口平衡 CO 浓度，温度越高，所需的汽气比越大。经验表明，最适宜的汽气比，以 H2O/CO 计为 34。注释：图 1 一氧化碳变换的 T-x 图图 2 中变催化剂在不同温度及压力下的内表面利用率图 3 国产铁铬系中温变化催化剂性能图 4 国产低温变催化剂的主要性能图 5 国内外耐硫变换催化剂的组成及性能参考文献：【1】 郑广俭，张志华等，无机化工生产技术. 北京：化学工业出版社，2002.12【2】 李平辉，合成氨原料气的净化. 北京：化学工业出版社，2010.4【3】 百度文库 一氧化碳的变换
