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1、锆钛酸铅的结构性能和制备原理摘要：锆钛酸铅Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)是具有典型钙钛矿结构的陶瓷材料它具有介电性、铁电性、压电性、热释电性等优异性能,可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学、微机电系统等领域。本文综述了锆钛酸铅(PZT)的晶体结构和掺杂特性，学习了PZT的相图和相变原理，进一步了解到PZT的烧结工艺和烧结机理。关键词：1 引言1942年发现了BaTiO3的压电性，由于其介电常数较高，很快用于发展。直到今天仍用于制作声呐装置的振子和声学计测装置以及滤波器等，但由于存在频率温度稳定性欠佳等缺陷，所以1954年美国公布了压电体Pb(ZrTi)O3，即锆钛酸铅，现在统称为P
2、ZT型陶瓷。PZT的出现使压电陶瓷有了更多的应用，例如压电点火装置和滤波器等。如果把BaTiO3作为单元系压电陶瓷的代表，那么PZT可作为二元系压电陶瓷的代表。PZT压电陶瓷由于它的性能参数多样性、振动模式的研究与开发利用以及器件制作技术的进步等因素，促使它在近十年来发展甚为迅速，应用日趋广泛，对整个国民经济的发展有着一定的影响。PZT压电陶瓷是将二氧化铅、锆酸铅、钛酸铅在1200度高温下烧结而成的多晶体，实质是PbZrO3和PbTiO3的固溶体，具有正压电效应和负压电效应。PbTiO3和PbZrO3是铁电体和反铁电体的典型代表，因为Zr和Ti属于同一副族，PbTiO3和PbZrO3具有相似的
3、空间点阵形式，但两者的宏观特性却有很大的差异，钛酸铅为铁电体，其居里温度为492，而锆酸铅却是反铁电体，居里温度为232，如此大的差异引起了人们的广泛关注。研究PbTiO3和PbZrO3的固溶体后发现PZT具有比其它铁电体更优良的压电和介电性能，PZT以及掺杂的PZT系列铁电陶瓷成为近些年研究的焦点。2 PZT的晶体结构特点和掺杂2.1 PZT的结构特点PZT是PbZrO3和PbTiO3所形成的连续性固溶体，具有钙钛矿型结构。钙钛矿型氧化物铁电体是研究最早、也是研究最多的一类铁电体，其通式为ABO3，A、B 的价态可为 A2+B4+或者 A1+B5+，钙钛矿结构可用简单立方晶格来描写(见图 1
4、-2)，每个格点代表一个结构基元，它是一个化学式单元。一般在格点位置的 A 和在体心位置的 B 为金属元素，其中 A 离子的半径大于 B 离子的半径；O 位于立方体的六个面心位置。从几何关系可以知道，这种结构的三种离子的半径应有如下的关系：RA+RB=t21/2(RB+RO)，t为容差因子其值在0.771.1之间。图一，钙钛矿结构示意图在室温下，PT为四方铁电相，PZ为三方反铁电相，当形成固溶体二者共存时，称为准同型相界(Morphotropic Phase Boundary)，简称MPB。在此处有最佳的介电、压电等性能。因为二者共存时，PT自发极化有6个方向，PZ有8个极化方向，这样整体就有
5、14个极化方向，因此活性最大1、四方共存相界是一个范围，即锆钛比是个范围2。图1为锆钛酸铅(PZT)四方相和三方相的晶体结构图。图二，PZT的四方相和三方相结构PbZrO3和PbTiO3的结构相同，Zr4+与Ti4+的半径相近，故两者可形成无限固溶体锆钛酸铅，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，其结构与PbZrO3和PbTiO3的结构相同。PZT陶瓷不仅具有较高的的居里温度(约380)和压电系数(约600 pm/V) ,而且易于掺杂改性,具有较好的稳定性。此外，PZT具有比其它铁电体更优良的压电和介电性能。2.2 PZT的掺杂取代及缺陷反应介质陶瓷材料种类繁多，主要有钙钛矿型、钨青铜型及焦绿
6、石型，其中，钙钛矿型陶瓷材料是研究最早，也是研究最多的介质陶瓷材料之一，但是，这些陶瓷材料在某些性能上并不能满足应用要求，研究人员常常以掺杂的方法来改善其特性3，其中，对复合钙钛矿型化合物的研究比较多4。研究表明，Zr/Ti与PZT制品性能密切相关，目前对PZT材料的研究，Zr/Ti主要集中于53/47和95/5组成范围。但单纯依靠不同Zr/Ti来改善PZT制品性能，远远满足不了不同领域对PZT制品性能的要求，还需要在选择Zr/Ti的基础上，通过选择一些适量的掺杂物来提高制品性能；同时降低Zr/Ti的波动对PZT制品性能稳定性的影响。添加物既能与主晶格互溶，又能以第二相的形式析出于晶界：互溶时
7、，根据加入量的不同，可改变主晶相的性能或结构；不互溶时，作为第二相析出于晶界，影响晶粒间的结合力或晶界性能。掺杂的主要作用包括生成缺位、抑制品粒长大、生成液相和扩大烧结温度范围等。同时根据掺杂物在PZT压电陶瓷中的作用，可分为施主掺杂、受主掺杂和变价离子化合物掺杂3种类型。为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的Pb2+离子或B位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。如：ABO3（1）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子（施主掺杂）ABO3Nb2O52NbZr+VPb+5OOWO3WZr+VP
8、b+3OO（2）Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Cr3+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子（受主掺杂）2.2.1 掺杂 Sr2+、MnO2ABO3由于Sr2+和Pb2+的电价相同故发生如下反应：SrOSrPb+OOABO3在高温下MnO2会有一系列转变：MnO2Mn2O3MnO，故反应如下：MnOMnPb+OO 表一通过表1可以看到，掺 Sr2+之后烧结样品的直径先变大，后变小，相应地，收缩率先减小，后增大。这是因为少量的 Sr2+对陶瓷的烧结有一定的助熔作用5，掺杂后会使样品的烧结密度增大，但随着掺杂量的增多，会抑制晶粒的增长，使
9、得陶瓷致密性好，这就会导致烧结后样品的直径变小。 表二通过表 3-2 我们可以看出，少量 MnO2的加入使烧结样品的直径变大，随着MnO2加入量的越来越多，样品的直径逐渐变小，也就是说，样品的收缩率也是先减小后增大的。这是因为少量的 Mn 主要进入晶格，使晶格产生畸变，会促进材料的烧结，从而导致晶粒的生长；但是，当 Mn 掺杂浓度较高时，就会有适量的 Mn 在晶界聚集，晶粒的生长将受到严重阻碍6。3 PZT的相图及相变由于钙钛矿的PZT陶瓷具有比BaTiO3更为优良的压电和介电性能，因而得到广泛的研究和应用。图3为Pb(ZrxTi1-x)O3体系的低温相图7。在居里温度以上时，立方结构的顺电相
10、为稳定相。在居里温度以下，材料为铁电相，对于富Ti组分（0x0.52）为四方相；而低Ti组分（0.52x0.94）为三方相。两种晶相被一条x0.52的相界线分开。在三方相区中有两种结构的三方相：高温三方相和低温三方相，这两种三方相的区别在于前者为简单三方晶胞，后者为复合三方晶胞。在靠近PbZrO3组分（0.94x1）的地方为反铁电区，反铁电相分别为低温斜方相和高温四方相。如图3所示，对于四方相，自发极化方向沿着六个方向中的一个方向进行，而三方相的自发极化方向沿着八个方向中的一个方向进行。由于自发极化方向不同，在不同的晶体结构中产生不同种类的电畴，在四方相产生180和90电畴，三方相中产生180
11、、109、71电畴89。 图三，PZT的相图一般认为，首先发生PbO 和TiO2间的反应形成PbTiO3；随后出现PbZrO3 相或固溶Zr 的PbO 相；最后反应转化成PZT。固相反应法中的这些中间反应导致PZT相组成的波动和准结晶学相界的弥散。徐刚10等人用两步法制备锆钛酸铅，得到结论：四方相和菱方相含量相等的组成点为x=0.515。无定型的ZT 和PbO 反应时形成2个界面，即：PbOPZT，PZTZT 界面。Pb2+扩散通过PZT 层在PZTZT 界面与ZT 反应形成PZT 相，PZTZT 界面向ZT 移动。无定型PbO 首先消耗尽，PbOPZT 界面消失，在浓度梯度的作用下，Pb2+
12、继续在PZT 层中向PZTZT 界面扩散，与ZT 反应形成PZT 相。随后，ZT 完全反应转化为PZT，PZTZT 界面消失。Pb2+的扩散和菱方相的优先生成导致产生组成波动和四方相菱方相共存的准结晶学相界。4 固相反应的方法和原理目前, PZT粉体的合成方法主要可分为两大类,即固相反应法和湿化学合成法。固相法是目前国内制备PZT压电陶瓷粉体普遍采用的方法,其工艺是多种氧化物粉料经混合、煅烧来合成PZT , 然后经过机械粉磨获得PZT 粉体。所谓固相反应，从广义上来讲，凡是有固相参与的反应，都是固相反应。从狭义上来说，固相反应是固体与固体发生化学反应，产生新的固体产物的过程。传统的固相反应法是
13、将ZrO2 , TiO2和PbO等氧化物粉料通过粉磨混合均匀,在高温下煅烧合成,然后再经机械粉磨获得钙钛矿相PZT粉体。采用传统氧化物固相法制备压电陶瓷，其流程如图四所示由于该方法具有成本低产量高以及制备工艺相对简单等优点，仍然是目前国内外合成PZT粉体应用最普遍的方法。利用固相反应法合成PZT粉体时，一般要经历生成PbTiO3或PbZrO3的中间反应,导致所合成的PZT相组成波动和不均匀，使得准结晶学相界(MPB )产生弥散,严重影响材料的铁电、压电和介电性能。另外,固相反应法合成PZT的煅烧温度较高，一般不低于1100，易于产生硬团聚,粉体颗粒较粗，烧结活性低，需要较高的烧结温度(1200
14、)和较长的烧结时间,才能获得烧结致密的PZT陶瓷。这使得在煅烧合成和烧结的过程中，铅挥发损失严重,难以保证准确的化学计量比,在PZT结构中产生铅或氧空位缺陷，影响制品性能。机械固相反应法合成钙钛矿相PZT粉体一般先将PbO，TiO2， ZrO2原料粉体湿法球磨混合，烘干后得到具有较高反应活性的超细粉体,然后置于高速摇摆磨或星星磨机中，干法高速球磨，反应合成钙钛矿相PZT粉体。在干法球磨过程中,反应物经历了无定型化、钙钛矿相PZT成核和和长大等过程,最终实现PZT超细粉体的合成。机械化学固相反应法合成的PZT粉体不仅具有超细，分散性好等特点，而且由于是在一个密闭的系统中，没有铅的挥发损耗,很好的
15、保持了化学组成，并且在机械化学反应的过程中，没有PbTiO3或PbZrO3等中间相出现，所合成的PZT粉体相组成更加均匀，克服了传统的固相反应法固有的缺陷。5 PZT的烧结机理固相法制备PZT陶瓷主要分为预烧和终烧两个阶段。将研磨好的混料装入30mL刚玉堪祸开始进行预烧,预烧的主要目的是要使原料通过化学反应生成PZT，使各材料的固相反应充分均匀,生成组成固定的固溶体,以利于烧结时就可以提供晶核,充分成瓷,促使革巴材成相更加完全,结晶致密均勻,形成主晶相。预烧工序对最后烧成的陶瓷密度起主要作用。预烧充分可以使烧结温度在较宽广的范围内变动,也可以使烧结后的PZT陶瓷达到较高的致密度。预烧温度的选择是否恰当对后续工序和产品质量有很大影响。王立峰等11将一定配方的PZT在不同预烧条件下进行烧结实验研究，结果表明：预烧温度对材料的烧结致密度起着决定性作用，如果预烧温度恰当,则烧结温度可以在很宽的范围内波动,对致密度没有显著的影响;如果预烧温度偏低,则烧成温度无论如何提高或
