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1、第三章环烃 Cyclohydrocarbons 第二节芳香烃 芳香烃 苯系芳烃 单环芳烃 非苯系芳烃 多环芳烃 简称芳烃 是芳香族化合物的母体 芳香性 难加成 难氧化 易取代 环系稳定 分类 1865年凯库勒根据分子式C6H6首先提出了苯的环状结构 即凯库勒式 一 单环芳烃 问题 含有三个双键 但不易发生加成和氧化反应苯的邻位二元取代物应该有两种 解释 摆动双键学说 分子中的单 双键不是固定的 它们可以相互转变 离域的朦胧 一 苯分子结构的近代概念 苯分子环状结构及 电子云分布图 苯分子结构的现代解释 表示方法 苯分子模型 平面六边形 1 一烷基苯 烷基作取代基 二 苯同系物及衍生物的命名和异
2、构 甲苯 乙苯 异丙苯 2 两烷基苯 有三种位置异构体 可用邻 o 间 m 和对 p 或数字表示 3 三烷基苯 有三种位置异构体 可用数字表示位置 相同的三元取代基还可用 连 偏 均 表示 若苯环上含不饱和键 官能团或较复杂的烷基 苯作取代基 3 苯基戊烷 苯乙烯 苯甲醇 若苯环上连有不同的烷基 其中一个为甲基 可用甲苯为母体 1 甲基 2 乙基 4 异丙基苯 2 乙基 4 异丙基甲苯 苯环上连有卤原子 X 和硝基 NO2 等 命名时看成取代基 苯或甲苯作母体 溴苯 间二硝基苯 邻氯甲苯 苯环与一NH2 一OH 一SO3H直接相连 可以把苯胺 苯酚 苯磺酸作为母体 邻硝基苯酚 邻甲基苯磺酸 芳
3、香烃分子中的一个氢原子被去掉后 所余下的原子团称为芳基 常用Ar 表示 苯基可用Ph Phenyl 或 表示常见的芳基 苯基 苯甲基 苄基 邻甲苯基 三 苯及同系物的物理性质 苯及其低级同系物是无色液体 有芳香气味 比水轻 难溶于水 而溶于石油醚 乙醚等有机溶剂 也是一种良好的有机溶剂 苯蒸汽有毒 对呼吸道 中枢神经和造血器官产生损害 液态的芳烃自身是良好的有机溶剂 1 氧化反应 氧化剂 重铬酸钾的酸性溶液 高锰酸钾酸性溶液苯环很难被氧化 四 苯及同系物的化学性质 烷基苯侧链上只要有 H 无论多长都被氧化为 COOH 不含 H 不被氧化 如 叔丁基苯 苯不能与溴水发生加成反应 使其褪色 2 加
4、成反应 但在特殊条件下 可发生加成反应 3 苯环的亲电取代反应 苯的卤代 硝化 磺化 烷基化和酰基化都有相似的反应历程苯环上的H被亲电试剂E 取代 亲电取代反应 electrophilicsubstitutionreaction 铁粉或卤化铁作催化剂 主要氯代和溴代苯的同系物与卤素的反应比苯容易 为什么 邻位或对位取代 1 卤代反应 邻 对位 在光照的条件下甲苯与氯气反应 则取代发生在烷基侧链上 属于烷烃的性质 位自由基的稳定性 烷基苯侧链的卤代反应 自由基取代反应 2 硝化反应 浓硝酸及浓硫酸的混合物 混酸 共热硝基苯进行硝化反应比苯要难 间位苯的同系物硝化反应比苯容易 邻 对位 邻 对位
5、间位 3 磺化反应 和浓硫酸作用 生成苯磺酸 磺化反应是可逆反应 可利用来保护芳环上某一个位置 苯的同系物磺化反应比苯容易 邻 对位 邻 对位 4 Friedel Crafts反应 无水AlCl3作用下 芳香烃环上的氢原子被烷基和酰基所取代生成烷基苯和芳香酮的反应 称为Friedel Crafts反应 简称傅 克反应 可分为傅 克烷基化反应和傅 克酰基化反应苯环上有强吸电子基 如 NO2 SO3H COR 时 不发生傅 克反应 卤代烷在AlCl3的作用下生成C C 在进攻苯环之前会发生重排成稳定的C 三个C以上 C 的稳定性 叔C 仲C 伯C CH3 烷基化反应的缺点是副反应的发生 a 烷基化
6、反应 b 酰基化反应 常用的酰基化试剂是酰卤 此外还可以用酸酐 优点是产物较纯 若要得到丙苯可用该方法 五 苯环亲电取代的反应历程 配合物 四个 电子离域分布在五个碳原子的碳正离子中间体 不稳定 容易失去一个质子苯的卤代 硝化 磺化 傅 克反应都有相似的亲电取代反应历程 六 苯环亲电取代的定位规律 第二个取代基进入苯环的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质 而与进入的取代基关系较少 这就是亲电取代反应的定位效应 苯环上原有的取代基叫做定位基 1 定位规律 定位基 邻 对位定位基 间位定位基 致活 致钝 致钝 1 邻 对位定位基 第 类 特征 与苯环相连的原子一般为饱和原子 含孤对电子或带负
7、电荷 CH3除外 强致活 弱致活 CH3 R 弱致钝 一般来讲 活化效应越强 其定位效应也越强 取代基越大 则邻位取代物较少 空间位阻 2 间位定位基 第 类 特征 与苯环相连的原子含重键 双键或三键 或带正电荷 强致钝 2 定位规律的解释 取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递 因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同 出现两种定位作用 邻 对位定位基 除卤素外 使苯环电子云密度增高 有利于苯环的亲电取代反应 致活 间位定位基使苯环电子云密度降低 不利于苯环的亲电取代反应 致钝 活性 由共轭效应和诱导效应共同决定的 解释冲突时 共轭效应 诱导效应 除卤素外 定位 由共轭效应决定 邻 对位定位
8、基 甲基表现出斥电子的诱导效应 甲基斥电子的 超共轭效应 使苯环上电子密度增加 尤其邻 对位增加得更多 因此甲苯容易反应 而且主要发生在邻 对位 甲基 CH3 在苯酚中 O C键为极性键 O有吸电子的诱导效应 使环上电子密度减少 氧原子有斥电子的p 共轭效应 使环上电子密度增加 共轭效应大于诱导效应 所以综合效应使是环上电子密度增加 尤其是邻位和对位增加更多 因此苯酚容易反应 且主要在羟基的邻 对位 羟基 OH 卤原子有强的吸电子诱导效应使苯环电子密度降低 比苯难进行亲电取代反应 有弱的供电子的p 共轭效应 2p与3p形成p 共轭体系 没有2p与2p形成的p 共轭体系有效 使氯原子邻 对位上电
9、子密度减少得不多 因此表现出邻 对位定位基的性质 卤素 X 间位定位基 硝基 吸电子的诱导效应 吸电子的 共轭效应 使苯环上电子密度降低 亲电取代反应比苯难 间位上电子密度降低得少些 表现出间位定位基的作用 硝基 NO2 活性 致活 C I致活 I C致钝致钝 定位 C C C C 邻 对位 邻 对位 邻 对位 间位 CH3 I C OH I C P Cl I C P NO2 I C 二 稠环芳烃 分子式 C10H8 平面结构 一 萘 萘具有芳香性 但比苯差 1 取代反应 卤代和硝化一般发生在 位 磺化则根据温度不同 2 加成反应 萘的加成反应比苯强 控制不同的反应条件 可以得到不同的产物 四
10、氢化萘十氢化萘 二 蒽和菲 蒽和菲的分子式都是C14H10 二者互为同分异构体 它们在结构上都同萘相似 环戊烷多氢菲 蒽 菲 三 致癌烃 稠环多苯芳烃 含四个或更多苯环常见的致癌烃 1 2 5 6 二苯并蒽 1 2 3 4 二苯并菲 3 4 苯并芘 非苯芳烃 凡不含苯环 符合休克尔规则 具有芳香性的烃类化合物 环丙烯正离子 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 环辛四烯二负离子 环丁二烯二正离子 电子数 2 2 6 6 10 二 非苯芳烃 薁 yu 10个 电子 符合H ckel规则 具有芳香性 问题 下列化合物或离子哪些具有芳香性 练习 1 苯环上的卤代属于亲电取代反应 而侧链上的卤代属于游离基型
11、取代反应 2 环戊烷与环丙烷一样都容易发生开环加卤素 卤化氢反应 3 环辛四烯二负离子的 电子数为10个 符合4n 2规则 因而有芳香性 4 环烷烃的环上碳原子是以哪种轨道成键的 A sp2杂化轨道B s轨道C p轨道D sp3杂化轨道 5 下面环烷烃分子中最不稳定的是 A 环丙烷B 环丁烷C 环戊烷D 环己烷 D A 6 下列不具有芳香性的是 A 环丙烯正离子B 薁C 环戊二烯正离子D 苯 7 下列化合物进行硝化反应的活性顺序正确的是 a 甲苯b 硝基苯c 氯苯d 苯酚A a b c dB b a c dC d c a bD d a c b 8 苯环上分别连结下列基团时 最能使苯环活化的基团是 A OHB CH3C ClD NO2 9 芳香烃与烯烃相比较 具有的性质是 A 容易加成B 容易氧化C 容易发生游离基取代反应D 容易发生亲电取代反应 C D A D
