光谱学与光谱技术___optzjueducn

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1、1 96 第2章光谱原理 2 1原子结构2 2分子结构2 3光与物质相互作用2 4光谱线轮廓与线宽 2 96 2 1原子结构 带正电的原子核 绕核做高速运动的带负电的电子 电子绕核运动 电子自旋 核自旋 3 96 系统描述 薛定谔方程 哈密顿算符 动能算符 势能算符 系统能量 波函数 4 96 5 96 1 单电子原子 薛定谔方程 动能算符 势能算符 6 96 转化到球坐标中 波函数写成3个独立坐标函数乘积形式 7 96 分离变量后的3个方程 8 96 分离变量后可分别得到三个坐标的解 它们是量子化的 分别为 主量子数n 原子能量角量子数l 轨道角动量磁量子数ml 轨道角动量在特定方向的投影

2、原子状态由上述3个量子数才能完全描述 9 96 里德堡常数 主量子数n 与原子能量相关 10 96 角量子数l 与轨道角动量相关 l 0 1 2 3 4 5s p d f g h 11 96 12 96 磁量子数ml 与轨道角动量在特定方向的投影相关 问题 主量子数为n的能级有多少个状态 或简并态 因为能量相等 不考虑电子自旋 13 96 氢原子的能级图 14 96 2 类单电子原子 碱金属原子 锂Li 钠Na 钾K 铷Rb 铯Cs 钫Fr只有一个电子受原子核的束缚比较松弛 即价电子原子核与被束缚电子构成原子实 Core d为量子亏损 产生于电子贯穿原子实时偏离库伦力场 15 96 钠原子的能

3、级图 5s 5p 5d 16 96 3 电子自旋 环电流会产生磁矩 它在磁场作用下会产生势能 该势能会附加在原能量上 17 96 磁场由绕核高速运动的电子产生 毕奥 萨法尔定律 18 96 自旋角动量s 自旋角量子数只能取1 2 引入一个新的物理量总角动量j l s 总角量子数取值 产生的附加能 自旋 轨道角动量耦合能 为 19 96 碱金属的双线结构解释 电子自旋与轨道耦合会导致原子能量变化电子自旋量子数只能取1 2 j的取值也只有两个 所以能量变化值也只有两个 因此能级nl会分裂为两个能级 j l 1 2 j l 1 2 钠双黄线 20 96 4 多电子原子 多个电子在近似的中心力场作用下

4、运动每个电子都会产生轨道角动量和自旋角动量 类似于单个电子的情况 这些角动量会发生耦合作用 引起能量发生改变 角动量耦合方式有LS耦合和jj耦合两种方式 LS耦合 先将所有电子的轨道角动量和自旋角动量耦合 然后再将总轨道角动量与总自旋角动量耦合 jj耦合 先将每个电子的轨道角动量和自旋角动量耦合 在将每个电子的总角动量耦合 21 96 LS耦合 引入三个新的物理量 总轨道角动量L 总自旋角动量S 总角动量J 相应的会引入L S J三个新量子数耦合过程为 总轨道角动量通常也用符号表示 22 96 LS耦合的例子 两个p电子的情况 耦合过程为 因为是两个p电子 L 0 S S 0J 0S 1J 1

5、L 1 P S 0J 1S 1J 0 1 2L 2 D S 0J 2S 1J 1 2 3 具体为 jj耦合怎么做呢 23 96 能级符号表示 52P3 2 24 96 5 核自旋 类似于电子自旋 核自旋也会产生磁矩 在磁场作用下会导致能级进一步分裂 相应地引入核自旋角动量I和核自旋量子数I 核子数为偶数则I为整数 为奇数则I为半整数 中子数和质子数均为偶数I 0 核磁矩约为电子磁矩的1 1836 所以引起的能级分裂更小 25 96 核自旋引起的能量变化 引入总角动量F J I 量子数F 核自旋引起的能量变化为 单电子 26 96 同位素Rb85的超精细结构 I 5 2 27 96 6 外加场

6、外加磁场会对原子总磁矩产生附加能 外加磁场 塞曼效应 mJ为总磁量子数 类似单个电子下的磁量子数 它可以取2J 1个值 可见在磁场作用下能级会分裂为2J 1个 28 96 一个例子 He原子1s3d1D2 1s2p1P1磁场作用下 谱线由一条分裂为三条 能级符号的意思 正常塞曼效应和反常塞曼效应 电子自旋为单态 考虑一下钠原子22P1 2 22S1 2注 M即前面公式中mJ 29 96 塞曼效应的测量 沿磁场方向和垂直磁场方向观察到的谱线分裂数目不一样沿垂直磁场方向观察到的谱线数目更多 30 96 电场作用 斯塔克效应 如果能级分裂大小与电场强度成正比 一次斯塔克效应电场强度平方 二次斯塔克效

7、应 一次斯塔克效应仅针对氢原子 一般二次斯坦克效应在电场作用下产生的能级分裂为 31 96 与塞曼效应比较 电场作用下能级分裂数目比磁场作用下少电场中能级分裂数目由J决定 J为半整数时能级分裂数目为J 1 2 J为整数时能级分裂数目为J 1J 0或J 1 2时 公式退化 仅与极化张量相关 32 96 2 2分子结构 原子核 弹簧 电子 电子高速运动 多中心力场 核间振动 近似简谐振动 核构型作为整体的转动 33 96 严格求解很困难 只能在近似条件下把电子运动 分子振动 分子转动分离开来处理 34 96 电子运动与核运动的分离 波恩 奥本海默近似 电子质量 核运动速度 在研究分子运动时暂时把核

8、看成不动 忽略原子核的动能 将原子核之间的相对距离看成参数 而不作为动力学变量 核势能项由电子运动方程决定 因此核运动方程是在给定的电子态下求解 35 96 转动与振动的分离 选择合适的坐标系 微振动下可忽略 36 96 分子的能量和能级结构 37 96 a 电子能级 与原子的电子能级类似求解多电子情况下 用3个量子数描述符号表示 表示基态 激发态X表示基态 用abc 依次表示激发态 重态数2S 1 电子总轨道角动量量子数 38 96 b 转动能级 刚性转子情况 以双原子为例说明 薛定谔方程 转动角动量 算符 量子化结果 39 96 刚性转子振转光谱 相邻转动能级间隔与J成正比 转动谱线位置等

9、间隔 跃迁定律 J J 1 有外场M M 0 1 40 96 非刚性转子振转光谱 转动谱线间隔随频率增大而减小 41 96 c 振动能级 简谐振动 以双原子为例说明 a 平衡状态 b 拉伸状态 c 压缩状态 42 96 r re 弹性系数键力常数 折合质量 谐振子的解 能级等间隔 厄米多项式 43 96 实际分子的势能曲线 实线 44 96 分子振动问题的求解其实很复杂具体计算中需要利用分子空间对称性来简化参看Herzberg的 分子光谱与分子结构 或小威尔逊的 分子振动 红外和拉曼振动光谱理论 45 96 2 3光与物质相互作用 光谱是光与物质相互作用的结果光具有波粒二像性 在与物质粒子作用

10、时 突显其粒子特性 E hv证明光具有粒子性的两个经典实验 黑体辐射实验和光电效应 46 96 1 光的粒子性 黑体辐射实验经典热力学和电磁理论无法解释实验结果 47 96 普朗克量子假说分子或原子为谐振子 可吸收或发射能量吸收或发射的能量分立 且为h 的整数倍热平衡条件下 吸收和发射服从波尔兹曼分布 频率 的平均能量 单位体积内频率 d 的模数量 48 96 频率 d 的能量 频率 的辐出度 普朗克公式 黑体辐射公式 49 96 1 普朗克公式 2 维恩公式 3 瑞利 琼斯公式 50 96 光电效应光照射到金属表面 金属会向外发射出电子截止频率 入射光频率大于它才会发射出电子光强足够大就会激

11、发电子竭止电动势 随入射光频率增加而增大光强越大电子发射速度越大瞬时性 10 9s需照射一段时间才会发射电子 51 96 爱因斯坦光量子假说光束是由光子构成的粒子流 真空中以光束c传播频率为v的光子具有的能量为hv 当 W h时 电子吸收一个光子可以克服逸出功逸出电子的初动能随频率 增加而增大 而Uq 1 2mvm2电子吸收一个光子就可以逸出 不需要长时间的能量积累光强I Nh 越强 光子数就越多 则逸出的电子越多 52 96 2 光的发射 微观粒子从高能级跃迁到低能级 将发射出光子 包括自发辐射和受激辐射两种类型自发辐射 处于高能级的粒子在没有外来光的影响下 自发跃迁到低能级而发出光子的过程

12、 一般为非相干光受激辐射 处于高能级的粒子在外来光的影响下 跃迁到低能级 辐射一个和外来光特性完全相同的光子 一般为相干光 激光形成原理 53 96 E2 n2 E1 n1 A21 自发跃迁几率 自发辐射爱因斯坦系数 与辐射场无关 与原子在能级2上的平均寿命成反比 自发辐射 54 96 E2 n2 E1 n1 W21 受激辐射跃迁几率 与辐射场相关B21 受激辐射爱因斯坦系数 受激辐射 55 96 受激辐射的应用 激光 Laser Lightamplifiedbystimulatedemissionofradiation两个基本条件 粒子数反转和谐振腔粒子数反转的实现 泵浦源 将粒子从低能级输

13、送到高能级工作物质存在亚稳态 56 96 谐振腔 使某一方向 某一频率的辐射不断加强 57 96 3 光的吸收 微观粒子从低能级跃迁到高能级 将吸收一定频率的光子 包括一般吸收和选择性吸收一般吸收 吸收强度与波长无关 比如 白光被物体吸收后透射光仍是白光选择性吸收 吸收强度与波长相关 某些波段吸收特强 选择性吸收在光谱中更有用 58 96 光吸收的能级理论解释 E2 n2 E1 n1 W12 受激吸收跃迁几率 与辐射场相关B12 受激吸收爱因斯坦系数 59 96 光吸收的经典解释 1 光源 振荡的电磁场 2 粒子 谐振子 3 光与物质相互作用 外力作用于谐振子 显然 0时 振幅最大 即入射光频

14、率等于能级间能量差时才能有效被吸收 60 96 补充 稳定场中爱因斯坦系数关系 1 稳定场中总发射等于总吸收 2 由玻尔兹曼定律 粒子数关系 3 辐射场的能量密度 4 容易得到 61 96 4 跃迁定律 不是任意两个能级之间的跃迁都是允许的 跃迁率 衡量从一个能级跃迁到另外一个能级的概率 在一定程度上反映了吸收或发射强度的高低粒子 电偶极子 单位时间朝外辐射的平均能量为 电偶极距 从能级i f的跃迁率用单位时间发射的光子数表示 跃迁定律 只有引起电偶极距变化的跃迁才是允许的 62 96 跃迁定律应用举例 在原子能级跃迁中 不考虑自旋 电偶极距为 63 96 x项 y项 z项 64 96 考虑r

15、积分项 只要n和n 为整数 l和l 为整数 对r积分不为0 65 96 考虑 积分项 只有在l和l 相差1时 即l l 1时 上述两个对 的积分项中会有一项不为0 66 96 考虑 积分项 在ml ml 时 z方向的积分不为0在ml ml 1时 xy平面上的积分不为0 67 96 综上 量子数满足如下关系的原子能级跃迁是允许的 68 96 5 光的散射 光在介质中传播时 部分光线偏离原来传播方向按散射颗粒大小 米氏散射 大 散射强度不随波长显著变化瑞利散射 小 散射强度与波长4次方成反比 米氏散射和瑞利散射均为弹性散射 不产生新的波长 69 96 利用米氏散射和瑞利散射解释蓝天白云 氮气 氧气

16、 氩气 二氧化碳 水蒸气 分子直径几个埃米 云由凝结的水滴和悬浮在空气中化合物 凝结核 组成0 1 几个微米 70 96 弹性散射与非弹性散射 弹性散射 光子能量不变 瑞利散射非弹性散射 部分光子能量会改变 拉曼散射 拉曼散射 1 1928年 印度科学家RamanVC首先发现 2 在瑞利散射频率两侧有新的频率的散射线 3 强度非常弱 在激光出现后才得到迅速发展 4 散射线中 斯托克斯线 低于入射光频率 比反斯托克斯线 高于入射光频率 强 71 96 拉曼散射的能级理论解释 基态 激发态 虚态 斯托克斯线v0 v 瑞利散射v0 反斯托克斯线v0 v 72 96 拉曼散射的经典解释 1 物质粒子受光极化 产生诱导偶极矩P 2 极化率按简振坐标泰勒展开 并取一阶量 3 再进行三角函数展开 73 96 第一项 瑞利散射中括号中第一项 反斯托克斯线中括号中第二项 斯托克斯线斯托克斯线强度 反斯托克斯线强度 非完美解释 74 96 2 4谱线轮廓与线宽 谱线不是 线 75 96 线型 谱线强度围绕中心频率 0附近的分布函数I 高斯线型 洛伦兹线型 佛克脱线型 76 96 线宽 半高全宽 FWHM