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1、第10章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 redox reaction and redox titration Oxidation-reduction titration 本章学习要求 v1. 掌握氧化数的概念及氧化数规则 v2. 掌握原电池的组成，电极反应，电池符号 ；掌握电极电势的概念及影响因素，掌握标准 电极电势的概念 v3. 熟练掌握Nernst方程，掌握浓度、压力、 酸度、沉淀反应、配位反应对电极电势的影响 ，并能熟练的运用Nernst方程式进行计算 v4. 掌握原电池电动势E与 电 池 反应rGm 的关系，掌握标准电动势与氧化还原反应标准 平衡常数K 的关系 v5. 掌握电极电势的应
2、用：表示水溶液中物 质氧化、还原有力的强弱；判断氧化还原反 应的方向；判断氧化还原反应进行的程度； 测定水溶液中离子的浓度（活度） v6. 掌握元素电势图及其应用 v7. 了解氧化还原滴定法的基本特点，了解条 件电极电势的概念，了解条件平衡常数的概念 ，掌握氧化还原滴定对条件电极电势差值的要 求 v8. 了解氧化还原滴定曲线的计算方法， 了解氧化还原滴定法所用的指示剂 v9. 掌握高锰酸钾溶液的配制与标定，了 解高锰酸钾法、碘量法和重铬酸钾法的应 用 v10. 掌握氧化还原平衡和氧化还原滴定 法的计算 9.1 氧化还原反应的基本概念 该离子的氧化数是假设在形成化学键时成键电 子转移给电负性大的
3、原子时所求得的原子所带 的电荷数。 规定： 1）单质中元素的氧化数为零 2）简单离子中元素的氧化数为电荷数 1. 氧化数 3）中性分子中各元素氧化数的代数和为零 ，复杂离子中各元素氧化数的代数 和等于离 子所带电荷数。 4）在化合物中，氢的氧化数一般为+1 (在 活泼金属氢化物中为-1) ; 氧的氧化数一般为 -2 (在过氧化物中为-1; 在超氧化物 KO2中为- 1/2; 在OF2中为+2 ) ; 碱金属 元素氧化数为 +1; 氟的氧化数为 1 。 例： vS2O42-: 2x+4(-2)=-2; x=+3 vS2O82-: 2x+6(-2)+2 (-1)=-2; x=+6 vNa2S4O6
4、 S平均为2.5 (2个S 为0, 二个S为+5) 元素的氧化数、化合价、共价键数的区别 氧化数化合价共价键数 概念 元素原子 表观电荷 数 某元素一个原子同 H原子化合（置换 ）的能力 两原子间共用 电子对数 数值 0，正负整 数。正负 分数 0、正、负整数正整数 实例 CO C +2 O -2 +2价 -2价 3 2. 氧化与还原 v氧化：在氧化和还原反应中，元素 氧化数升高的过程称为氧化。 v还原：在氧化和还原反应中，元素 氧化数降低的过程称为还原。 反应中氧化过程和还原过程同时发生 特征: v氧化剂：得电子的物质，氧化数降低。 v还原剂：失电子的物质，氧化数升高。 v氧化反应：失电子的
5、过程 v还原反应：得电子的过程 v氧化性：得电子的能力 v还原性：失电子的能力 反应应物电电子 得失 发发生 反应应 氧化数 变变化 呈现现 性质质 物质质 氧化剂剂 得 还还原 降低 氧化性 活泼非金 属,高价 离子 还还原剂剂 失 氧化 升高 还还原性 活泼金属 低价离子 3. 氧化还原半反应 vCl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2e=2Cl- 2I-2e=I2 氧化还原半反应 氧化还原半反应式中，氧化数较高的物 质称为氧化型物质，氧化数较低的物质 称为还原型。 4. 氧化还原电对 v同一元素的氧化型和还原型构成的共轭体 系称为氧化还原电对。 用“氧化型/还原型”表示。 例：Cl2/
6、Cl-,I2/I- v氧化还原电对的书写形式与反应式有关。 半反应 电对 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+ MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/Mn2O v在氧化还原电对中，氧化型的氧化 能力越强，则其共轭还原型的还原能 力越弱；反之，还原型的还原能力越 强，则其共轭氧化型的氧化能力越弱 。氧化还原反应是两个氧化还原电对 共同作用的结果，反应一般按照较 强的氧化剂和较强的还原剂相互 作用的方向进行。 9.2 氧化还原方程式的配平 1. 氧化数法 原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相 等(得失电子数目相等） 写出化学反应方程式 确定
7、有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出 氧化剂、还原剂的系数。 核对，可用H+, OH, H2O配平。 例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化数升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高 4 3S2 3S6+ 升高24 N5+ N2+ 降低3 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 左边比右边少8个H，少4个O 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 2. 离子-电子
8、法 电荷守恒 质量守恒 酸性介质 碱性介质 多1个O + 2H+H2O + H2O 2OH- eg.配平反应KMnO4 + Na 2SO3+H2SO4 1）写出离子反应式 2）写成两个半反应 3）分别配平两个半反应式中的H和O。 Mn2+SO42-+H2O 4）根据“氧化剂得电子总和等于还原剂失 电子总和”的原则，在两个半反应前面乘上 适当的系数相减并约化。 ）检查质量平衡及电荷平衡。 9.3 电极电势 1. 原电池( galvanic cell) 将化学能转化为电能的 装置。 由两个半电池组成： (一)锌极=铜极() 低电位 高电位 1) 电极反应与电池反应 v电极反应： 负极：Zn-2e=
9、Zn2+ 正极: Cu2+2e=Cu v原电池总反应（电池反应）： Zn+Cu2+=Zn2+Cu 2).原电池符号 (-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+) v左边表示负极，右边表示正极 v“|”表示界面，“|”表示盐桥 vc1,c2表示各溶液浓度，若有气体，注明气体 分压。 v若没有金属参加，引用惰性金属(如Pt)作导体 ，构成电极。 相同聚集状态（相同相态）的同一元素 不同价态物质可组成氧化还原电对如 Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2 (s). 在电池符号表示中两者用,号隔开 反应：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+ 的电池符号为: Pt
10、| Sn2+(c1) , Sn4+ (c2) Fe2 + (c3) , Fe3+(c4) |Pt 例题1 vMnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 电极反应：(-)Fe2+e=Fe3+ (+)MnO4-+8H+5e=Mn2+H2O 符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)| MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+) 凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有 的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符 号中仍需表示出来 . 例题2 v(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) |Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+) 电
11、极反应： 负极：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+ 正极：Fe3+e=Fe2+ 电极反应：2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+ 2. 电极电势 v1) 电极电势的产生 在金属和溶液之间产生电位差 （金属进入溶液中，金属带多余的 负电荷。金属离子回到金属表面， 带正电荷。），这种产生在金属 和盐溶液之间的电势叫金属的 电极电势。用j 表示 2) 电动势 v组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原 电池电动势用符号E表示： v标准条件下： v 根据电极电势的测定装置中电位计的指 向，可以判断标准电极的正负和大小。 3) 标准氢电极和标准电极电势 Pt, H2(100kPa) |
12、 H+(1mol.L-1) 标准氢电极 规定: 电极标准 2H+2e =H2 标准电极电势的测定 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 2e 原电池的标准电动势 E E = 正极 负极 H+/H2 Zn2+/Zn = 0.7628V = 0 Zn2+/Zn = 0.7628V Zn+/Zn OX+ne=Redq V (298K) Li + +e=Li Na +e=Na Zn2+2e=Zn 2H+2e=H2 Cu2+2e=Cu Fe3+e=Fe2+ Ag+e=Ag MnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2O Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3+7H2O -3.04 -2.87 -0.76
13、0.00 +0.34 +0.77 +0.80 +1.23 +1.51 OX 氧 化 能 力 越 强 Red 还 原 能 力 越 强 v若被测电对为正极，则为正值。 若被测电对为负极，则为负值。 v根据的代数值大小，可以判断电对中氧化 型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的 相对强弱。 的代数值越大，表示在标准条件下该电对 中氧化能力越强，或还原型物质的还原能力越 弱。 的代数值越小，表示电对中还原物质的还 原能力越强，或氧化型物质的氧化能力越弱。 v氧化还原反应进行的方向： 大的氧化型 物质+ 小的还原型物质 小的氧化型 物质+ 大的还原型物质 3) q q 2) q 1) q , q, 4
14、) q q q 例：在酸性介质中，比较下列电对的 氧化还原能力： 氧化性强弱的顺序为： MnO4- Cl2 Fe3+ 还原性强弱的顺序为： Fe2+ Cl- Mn2+ 例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成 I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe 2(SO4)3和 KMnO4哪一种氧化剂？ 解： 电对 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ q(V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51 可见， MnO4-氧化能力最强,可分别将Cl- 、Br-、 I- 氧化，故MnO4-不符合要求。 Fe3+的氧化能力强于I2，弱于Cl2,Br
