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1、1,管 罐 腐 蚀 与 防 护,赵 学 芬 油气储运教研室,2,主要内容,电化学腐蚀 局部腐蚀 油气管道腐蚀控制,第一章 金属腐蚀与防护基本原理,3,第一节 电化学腐蚀,腐蚀原电池 电极电位 电位-pH值 极化与电化学腐蚀速度 金属的钝化 金属构筑物在土壤中的腐蚀 金属构筑物在水溶液中的腐蚀,4,原电池是腐蚀原电池的基础。,一、腐蚀原电池,干电池,Oxidation reaction: (anode) ZnZn2+ +2e,Reduction reaction: (cathode) 2H+2eH2,1.原电池,5,腐蚀原电池的实质是一个短路的原电池。,腐蚀原电池,2.腐蚀原电池,6,腐蚀原电池
2、的形成条件 阳极 阴极 电解质溶液 电路,7,阳极过程：金属溶解过程，以离子形式转入溶液，并把电子留在金属上，又称为氧化过程。 M Mn+ + ne 电子转移：在电路中电子由阳极流至阴极。 阴极过程：接受电子的还原过程。从阳极流出来的电子被溶液中能够吸收电子的氧化性物质D(氧化剂)吸收，又称为还原反应。 D+e D e （氧化剂D多为H+、O及部分盐类的离子）,3.腐蚀原电池作用过程（电化学腐蚀过程）,8,腐蚀原电池工作所包含的三个基本过程既是互相独立、又是彼此联系的。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将停止，金属腐蚀过程也就停止了。,9,以钢铁生锈为例看,腐蚀电池反应, 、析
3、氢腐蚀,条件：酸性环境,阳极,不纯的金属（或合金）跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，金属离子进入电解质溶液中。,钢铁的析氢腐蚀示意图,10,Fe2+2OHFe(OH) 2,4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O4Fe(OH)3, 、吸氧腐蚀钢铁的腐蚀主要是这种情况,阴极：,条件： 中性或酸性极弱环境,阳极：,Fe-2e- Fe2+,2H2O+O2+4e-4OH,钢铁的吸氧腐蚀示意图,11,腐蚀原电池与一般原电池的比较 二者结构和原理无本质的区别。 腐蚀原电池是一种短路的原电池，有电流但不能利用，以热的形式散失，其直接结果是造成了金属的腐蚀。,12,宏电池
4、定义：用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池。 就形成条件分类： 电偶腐蚀电池：不同金属与同一电解溶液接触，如钢管本体金属与焊缝金属，镀锌钢管与黄铜阀 浓差电池：同一金属不同部位接触不同的电解质。造成不同区域电位不同，可分为氧浓差电池和盐浓差电池 温差电池：同一金属在同一电解质溶液中，由于各部位温度不同而构成的腐蚀电池。如换热器。,4、宏观电池与微观电池,13,14,土壤微结构的差异,15,微电池 定义：由金属表面上许多微小的电极所组成的腐蚀原电池叫微电池。 形成微电池的基本原因： 金属化学成分的不均匀性,16,金属组织的不均匀：晶粒晶界的电位不同,Intergranular corr
5、osion,17,金属物理状态不均匀：变形和应力不均匀,18,金属表面膜的不均匀,19,20,二、电极电位（electrode potential）,（一）电极与电极电位 电极：电子导体（金属）与离子导体（液、固电解质）接触，并且有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极。 电极反应：在电极与溶液界面上的进行的电化学反应称为电极反应。,21,双电层：当金属浸入电解质溶液中时，其表面离子与溶液中的离子相互作用，使界面处金属和溶液分别带异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。,电极电位：双电层两侧的电位差
6、，即金属与溶液之间的电位差 称为电极电位。,双电层是如何建立的？电位差是怎么产生的？,22,1.双电层的建立（establishment of double electrode layer） 通常有两种双电层： 1） 活性强金属：金属表面带负电荷，溶液带正电荷 2）活性弱金属（贵金属）：金属表面带正电荷，溶液带负电荷。,（二）、双电层结构（structure of double electrode layer）,23,特殊双电层（ 吸附双电层） 一些正电性的金属或非金属（石墨）在电解质溶液中，既不能被溶液水化成正离子，也不能有金属离子沉积到金属表面，此时将出现另一种双电层。如将铂（Pt）放在溶
7、有氧的水溶液中，铂上会吸附一层氧分子或氧原子，氧从铂上获得电子并和水作用，生成OH-，使得溶液带有负电性，铂失去电子带正电性，这种电极称为氧电极。,24,实质上，金属本身是电中性的，电解质溶液也是电中性的，但是当金属以阳离子形式进入溶液、溶液中的正离子沉积在金属表面上、溶液中的离子分子被还原时，都将使得金属表面和溶液的电中性遭到破坏，形成带异种电荷 的双电层。,25,2.双电层 的结构 双电层是有紧密层和分散层两大部分组成。 电极电位是金属表面与扩散层末端的电位差。 电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积上的电荷数）决定的。,26,电极电位的测量方法：将待测金属电极相对一个参比
8、电极测出该腐蚀原电池的电动势（电压），为相对的电极电位值。,氢标准电极电位(SHEP）：是指被测电极与标准氢电极组成的腐蚀原电池的电位差。 标准氢电极（SHE）:1atm,25，氢离子活度为1，进行氢电离可逆反应的电极体系。 人为规定氢的标准电极电位 E0=0,27,Elements Chemical Symbol oxydant/reducing pairs Eo (volts) Gold Au Au3+ / Au + 1,42 Platinum Pt Pt2+ / Pt + 1,20 Silver Ag Ag+ / Ag + 0,80 Copper Cu Cu+ / Cu + 0,52 C
9、u2+ / Cu + 0,34 Hydrogen H+ / H2 0 (by convention) Lead Pb Pb2+ / Pb - 0,13 Nickel Ni Ni2+ / Ni - 0,25 Iron (*) Fe Fe2+ / Fe - 0,44 Zinc Zn Zn2+ / Zn - 0,76 Aluminium Al Al3+ / Al - 1,66 Magnesium Mg Mg2+ / Mg - 2,37,Noble meta,28,电动序：在标准电极电位表中，氢前面的金属电位值很负，在热力学上极不稳定，腐蚀倾向大。而位于其后面的金属，电位值很正，腐蚀倾向小。 即，电位
10、越低，金属的负电性越强，离子化越大，腐蚀趋势就更加严重。,29,其他常用的参比电极（reference electrode） 1)饱和甘汞电极（SCE） 2）铜/硫酸铜电极(CSE) 其它参比电极电位值与氢标准电极电位的转换： ESHE = E参 + E测,30,（三）平衡电位（equilibrium potential）,当金属电极上只有一个确定的电极反应，且处于动态平衡，该电极反应的电量和物质量在氧化还原反应中都达到平衡时的电极电位，也称可逆电极电位。 可用能斯特方程求解电位,31,（四）非平衡电位（equilibrium potential）,是指在一个电极表面上同时进行两个不同质量的氧
11、化还原反应，但仅有电量的平衡而没有物质平衡时的电极电位，称为非平衡电位或不可逆电极电位。,Fe-2e- Fe2+,2H2O+O2+4e4OH,32,三、电位pH图,（一）电位pH图的建立,若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位pH图。,是由比利时学者布拜(M Pourbaix)在1938年首先提出,又称为布拜图。它是建立在化学热力学原理基础上的一种电化学平衡图，该图涉及到温度、压力、成分、控制电极反应的电位以及影响溶液中的溶解、解离反应的PH值。,33,电位PH图：是以纵坐标表示电极反应的平衡电极电位(相对于：SC
12、E)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。 布拜和他的同事已作出90种元索与水构成的电位pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电位PH图(参见图2.1)。如通过金属、氧氢的反应及反应热力学数据绘制电位PH关系图，并且划分为“不腐蚀”、“钝化”和“腐蚀”三个区。,34,（二）Fe-H20腐蚀体系的电位PH图,M Pourbaix 在制作图时假设金属离子活度的临界条件为10-6mol/L，低于此值腐蚀可以忽略不计。将已知的活度值代入能斯特方程算出铁的平衡电位E-0.62V,并以此值为界限划分腐蚀区与非腐蚀区，把生成难溶的腐蚀产物的区域称为钝化区。图中每一条曲线相当于一个平衡反应。,图1-6 Fe
13、-H20腐蚀体系简化的电位PH图,35,1）腐蚀区 处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子，金属处于不稳定状态，因此金属可能发生腐蚀。,2）免蚀区(非腐蚀区) 在此区域内金屑处于热力学稳定状态不发生腐蚀。,3）钝化区 腐蚀产物为固态氧化物、氢氧化物或盐膜。但是否具有真正意义上的“钝化”作用，则取决于所生成的固态膜的保护性。,1.电位PH图腐蚀区域的划分（以Fe-H20体为例）,36,2. 电位pH图的主要用途是：,预测反应的自发进行方向。 估计腐蚀产物的成分。 预测减缓或防止腐蚀的控制因素。,例如，从图中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可以判断铁道
14、腐蚀情况：,37,点A处于免蚀区，不会发生腐蚀。,点B处于腐蚀区，且在氢线以下， 即处于Fe2+离子和H2的稳定区。 在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。其化学反应为：,点D对应的是Fe腐蚀，生成HFeO2-的区域。,若铁处于点C条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上，对于Fe2+和H20是稳定的。 此铁仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀。,38,为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。三种可能的途径为：,把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。采用牺牲阳极法，即将铁与电极电位较低的锌或铝合金相连，构成腐蚀电偶；或将外加直流电源的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连，构成回路，两种方法都可护铁免受腐蚀；
15、铁的电势升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现； 溶液的PH值调整至913之间，也可使铁进入钝化区。,39,3理论电位PH图的局限性,电位PH图都是根据热力学数据绘制的，但是实际的腐蚀体系可能远离平衡态，所以只能用其判断腐蚀趋势，不能预测腐蚀速度的大小。 然而其仍可为解释各种腐蚀现象和作用机理提供热力学依据，也可提供防止腐蚀的可能的途径。电势PH图已成为研究金属在水溶液介质中腐蚀行为的重要工具。,40,四、极化和电化学腐蚀速度,在使用金属的过程中，人们不仅关心它是否会发生腐蚀(热力学可能性)，更关心其腐蚀速度的大小(动力学问题)。以便采取相应的防护措施。 对于电化学腐蚀来说，还常用电流密度来表示其腐蚀速度。因为在稳态下通过腐蚀电池的电流与金属阳极溶解速度的大小有着严格的当量关系(Far
