薄膜材料与其制备

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1、1 薄膜材料及其制备 2 概 念 采用一定方法，使处于某种状态一种或几种的物质以物理 或化学方式沉积于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一 层新的物质。 是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。 状态 气态 液态 固态 结晶态 非晶 多晶 单晶 3 组成 金属薄膜 非金属薄膜 物性 硬质薄膜 超导薄膜 金属导电薄膜 介电薄膜 半导体薄膜 光学薄膜 磁学薄膜 4 一、物理气相沉积-蒸发法 1. 物质的热蒸发 利用物质高温下的蒸发现 象，可制备各种薄膜材料。 与溅射法相比，蒸发法显 著特点之一是在较高的真空 度条件下，不仅蒸发出来的 物质原子或分子具有较长的 平均自由程，可以直接沉积 到衬底表

2、面上，且可确保所 制备的薄膜具有较高纯度。 制备方法 5 2. 元素的蒸发速率 环境中元素的分压降至其平衡蒸气压之下时，就会发生元素的蒸发。 元素的平衡蒸气压Pe随温度的变化率： 纯元素多以单个原子，但有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相。 大多数金属，当温度达到元素熔点时，其平衡蒸气压也低于10-1Pa， 这种情况下，要想利用蒸发方法进行物理气相沉积，需将物质加热到其 熔点以上。 另一类物质，如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等，在低于熔点的温度下， 其蒸汽压已相对较大。可直接利用升华现象，实现元素的气相沉积。 Ti升华泵：轰击蒸发吸附气体 石墨：无熔点，电极间高温放电蒸发 6 3. 化合物与

3、合金的蒸发 沉积后的薄膜可能 偏离蒸发源化学组 成（成分、物相） 气相分子化合与分解 薄膜成分偏离蒸发源成分 对于二元合金 理想溶液：AB二元合金的两组元AB原子间的作用能与AA 或BB原子间的作用能相等的合金。 合金中组元的平衡蒸气压将小于纯组元的蒸气压： PA=xA PA(0) ； PB=xB PB(0) 蒸汽压和蒸发速度都将不同 一般为非理想溶液：组元蒸气压之比将更加偏离合金的原始成分。 当组元B与其他组元的吸引作用力较小时，它将拥有较高的蒸气压 ；反之，其蒸气压将相对较低。PA=A PA(0) ； PB=B PB(0) 7 A、B两组元蒸发速率之比 利用上式可估算所需使用的合金蒸发源的

4、成分。如：在1350K，A1 的蒸气压高于Cu，为获得Al2Cu(质量分数)成分的薄膜，需要使用 的蒸发源成分为A113.6Cu(质量分数)。 但组元蒸发速率之比将随时间变化 采用多的蒸发源 不断加入易蒸发组元 采用多蒸发源 8 沉积均匀性 蒸发源的形式 蒸发源距衬底的距离 衬底位置与运动蒸发源 9 4. 真空蒸发装置 电阻式蒸发装置 使用温度高； 高温下蒸汽压低； 不与被蒸发物质反应； 无放气和污染； 适当的电阻率。 W、Mo、Ta等难熔金属或石墨的片、舟、丝（螺旋 润湿性 Al2O3涂覆）。 普通电阻加热或感应加热。 10 电子束蒸发装置 电阻加热的缺点：可能造成 污染；加热功率或加热温度

5、有限，不适 于高纯或难熔物质的蒸发。 电于束蒸发装置正好克服了电阻加热法的不足 被加热物质放于水冷的柑祸中，电 子束只轰击其中很少一部分物质，而 其余的大部分物质在坩埚冷却作用下 一直处于低温，即后者实际上变成了 被蒸发物质的坩埚。因此电子束蒸 发沉积可避免坩埚材料的污染。 在同一蒸发沉积装置中可以安置多 个坩埚，可同时或分别蒸发和沉积多 种不同物质。 11 装置中，由加热的灯丝发射出的电子束受到数千伏的偏置电压的加速 ，并经过横向布置的磁场偏转270后到达被轰击坩埚处。磁场偏转法可 避免灯丝材料的蒸发对于沉积过程可能造成的污染。 其缺点是电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走。因而其热

6、效率较低；另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的 热辐射。 12 电弧放电蒸发装置 也具有避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的 特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨 等的蒸发。同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，是 一种较为廉价的蒸发装置。 欲蒸发的材料制成电极，依靠调节 真空室内电极间距点燃电弧，瞬间的 高温电弧使电极端部产生蒸发从而实 现物质的沉积。控制电弧的点燃次数 或时间可沉积一定厚度的薄膜。 既可用直流，又可用交流。缺点是 放电过程中容易产生微米级电极颗粒 的飞溅，影响被沉积薄膜的均勾性。 13 激光蒸发装置 使用高功率激光束

7、作为能源进行薄膜的蒸发沉积。显然，也具有 加热温度高，可避免坩埚污染，蒸发速率高，蒸发过程容易控制等 特点。多用波长位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发光源。 针对不同波长的激光束，需选用具有不同光谱透过特性的窗口和 透镜材料，将激光束引入真空室，并聚焦至蒸发材料上。 特别适于蒸发成分复杂的合 金或化合物，如高温超导材料 YBa2Cu3O7、铁电陶瓷、铁氧 体等。因高能量激光束可短时 间将物质局部加热至极高温度 而蒸发。这样被蒸发物质仍能 保持其原来的元素比例。 也存在容易产生微小物质颗 粒飞溅，影响薄膜均匀性问题 。 14 二、物理气相沉积-溅射法 利用电场中加速后的高能离子， 轰击被溅射物质做

8、成的靶电极，使 靶表面原子被溅射出来。这些被溅 射出来，并沿一定方向射向衬底， 从而实现薄膜的沉积。 1. 基本原理 15 气体放电与等离子体 气体放电是离子溅射过程的基础 使真空容器中A r气压力保持1Pa ，逐渐提高两极间电压。 开始，电极间几乎无电流，只有 极少量的电离粒子在电场作用下定 向运动，形成极为微弱的电流； 随电压升高，离子能量提高，碰 撞阴极激发出二级电子，二级电子 能量达到一定值，与气体碰撞导致 气体分子电离，产生大量新的电子 和离子，气体被击穿，电流突增。 有相当导电能力的气体叫等离子体 。 放电气体发出辉光，叫辉光放电。 溅射产额：被溅射出来的物质的总 原子数与入射离子

9、数之比。 溅射阀值：等够使靶材表面溅射出 原子的离子最小能量。 16 2. 溅射沉积的特点 沉积原子能量高，因此薄膜组织更致密、附着力也得到显著改善； 制各合金薄膜时，成分的控制性能好； 溅射靶材可为极难熔的材料； 由于被沉积的原子均具高能量，有助于改善薄膜对于复杂形状表面 的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。 17 3. 溅射沉积装置 直流溅射 常用氩气作为工作气体。 工作压力对溅射速率及薄膜 质量有很大影响。 溅射速率出现极大值。 气体压力小，入射到基体表 面的原子遇到的碰撞少，能量高 ，利于沉积原子的扩散，提高薄 膜致密度；反之，原子能量低， 不利于薄膜组织的致密。 不能独立控制各工艺参量

10、， 溅射速率低，易受气体污染。 18 射频溅射 直流溅射可很方便地溅射沉积各类合金薄膜，但前提是靶材应具有 较好的导电性。由于一定的溅射速率需要一定的工作电流，因此直流 溅射不适于溅射导电性较差的非金属靶材。 射频溅射是采用高频电源，频率在 射频范围（5-30MHz）。 高频电场可由其他阻抗形式耦合进 入沉积室，而不必再要求电极一定要 是导体。因此，使溅射过程摆脱对靶 材导电性能的限制。 可采用较低气体压力（1Pa），依 靠高频时等离子体高频振荡，促进气 体电离。 19 磁控溅射 相对于蒸发沉积，一般溅射沉积有两个缺点。沉积速度较低；溅射 所需工作气压较高，易对薄膜产生污染。 磁控溅射具有沉积

11、速度高，工作气体压力低的优越性。 引入磁场，电子受电场和磁 场共同作用，将电子约束在靶 材表面附近螺旋运动，延长其 在等离子体中的运动轨迹，提 高参与气体分子碰撞和电离过 程的几率。因而，可降低气体 压力，也可在同样的电流和气 压的条件下显著提高溅射的效 率和沉积的速率。 20 工作气压0.5Pa，维持放电所需的靶电压低，电子对于衬底的轰击 能够小，容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积。 不适于铁磁性材料的溅射。 圆柱形溅射靶 非平衡溅射靶 21 反应溅射 制备化合物薄膜可直接使用化合物作溅射靶材。但时溅射会发生气 态或固态化合物分解，这时得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大 差别。电负性较

12、强的元素含量一般会低于化合物化学计量比。如，溅射 SnO2、SiO2等氧化物薄膜，常发生沉积产物中氧含量偏低的情况。其原 因是溅射环境中，相应元素的分压低于化合物形成所需要的平衡压力。 反应溅射调整溅射室内气体组成和压力，在通入A r气的同时通入相 应的活性气体。也可采用纯金属作为溅射靶材，在工作气体中混入适量 的活性气体（如O2、N2、NH3、CH4等），使溅射原子与活性气体分子 在衬底表面发生化学反应，生成所需化合物。 22 反应溅射可制备的化合物 氧化物 如Al2O3、SiO2、 ln2O3 、SnO2 碳化物 如SiC、WC、TiC 氮化物 如TiN、AlN、 Si3N4 硫化物 如C

13、dS、ZnS、CuS 碳氮化物 如Ti(C, N) 直流反应溅射 射频反应溅射 磁控反应溅射 化合物 固溶体 混合物 23 三、化学气相沉积-CVD 在一定温度条件下，利用气态先驱反应物，通过化学反应或与金属 表面发生作用，在基体表面形成金属或化合物等固态膜或镀层。 采用相应的化学反应及外界条件（温度、气体浓度、压力等），可 制备各种薄膜。 单质、氧化物、硅化物、氮化物等。 1. 基本原理特点 发动机或核反应堆部件高温防护涂层 轴承和工具的耐磨涂层 固体电子器件所需的各种薄膜 气体压力大，利于提高沉积速度 复杂件表面均匀涂覆 薄膜种类、范围广 薄膜成分易控制 效率高、运行成本低 24 2. C

14、VD反应类型 热分解反应 许多元素的氢化物、羟基化合物和有机金属化合物可以气态存在 ，并在适当的条件下在衬底表面发生热解反应和薄膜的沉淀。 如：硅烷SiH4在较低温度下分解沉积多晶Si和非晶Si，或掺杂薄膜: SiH4 (g)=Si(s)+2H2(g) (650) PH3 (g)=P(s)+3/2H2(g) B2H6(g)=2B(s)+3H2(g) 羟基镍热解生成金属Ni低温下制备Ni薄膜 Ni(CO)4(g)=Ni(s)+4CO(g) (180 ) 25 还原反应 某些元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态形式 存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能 将这些元素置换、还原出来。取决于系统自由能 如： SiCl4 (g)+2H2=Si(s)+4HCl (g) (1200) WF6 (g)+3H2=W(s)+6HF(g) (300) WF6(g)+3/2Si(s)=W(s)+3/2SiF4(g) (300) (衬底参与反应） 氧化反应 如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积 SiH4 (g)+O2=SiO2(s)+2H2 (g) (450) SiCl4 (g)+O2+2H2=SiO2(s)+4HCl (g) (1500) 26 置换反应 如半导体绝缘层和光导纤维原料的沉积