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1、天然药物化学 Chemistry of Natural Products 卫生部规划教材 第四版 1 Chemistry of Natural Products 第七章第七章 三萜及其苷类 （Triterpenoids） 2 基本内容 u 四环三萜及五环三萜类化合物，如羊毛甾烷型、达 玛烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的基本骨架特征。 u 三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。 u 三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。 3 基本要求 掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征 熟悉
2、 三萜类化合物的提取分离方法。 4 内 容 第一节 概念 分类第二节 理化性质第三节 提取分离方法第四节 结构研究方法第五节 5 第一节 概述 1.定义：由6个异戊二烯单位组成的 30个碳原子的 萜类化合物。可以以游离状态或苷的形式存在， 其苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生 似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷（ triterpenoid saponins）。 2.生物活性：三萜及其皂苷广泛分布于自然界，具 有广泛的生物活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌 、杀软体动物、抗生育等活性。 6 齐墩果酸治疗肝炎。 甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐抗溃疡药。 具有羧基的三萜和三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性
3、 第一节 概述 如： 齐墩果酸 甘草次酸 皂苷具有表面活性剂的作用稳定剂、洗涤剂和起 泡剂。 7 3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而 成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。 第一节 概述 8 9 第一节 概述 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为 链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现 了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降 解等而产生的新骨架类型的三萜类化合物。 10 内 容 第一节 概述 分类第二节 理化性质第三节 提取分离方法第四节 结构研究方法第五节 11 第二节 分类 四环和五环三萜 三萜 无
4、环三萜 单环三萜 双环和三环三萜 12 四环三萜 达玛烷型（dammarane ） 羊毛脂烷型（Lanostane） 环阿屯烷（cycloartane） 甘遂烷（tirucallane） 葫芦烷（cucurbitane） 楝烷型（meliacane） 13 a、达玛烷型（dammarane ） 结构特点: 环互为反式稠合， 8、10位为-CH3， 13位-H，17位-侧链，C-20构型R或S，3位多有 羟基，或糖苷化。 dammarane 第二节 分类 1) 四环三萜 14 如：五加科植物人参中的皂苷 第二节 分类 1) 四环三萜 a、达玛烷型（dammarane ） 原人参二醇型15 五加科
5、植物人参中的皂苷 第二节 分类 原人参三醇型 16 神农本草经列为上品，主 补五脏，安精神，定魂魄，止 惊悸，明目，开心益智，久服 有轻身延年之功效。 17 人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于70加 热4小时，20位苷键能断裂，进一步再水解，可使3位 苷键裂解。 采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷 元。结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20（S） -原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转 变为20（R）-原人参二醇或20（R）-原人参三醇，然 后环合生成人参二醇（panaxadiol）或人参三醇（ panaxatriol） 第二节 分类 人参皂苷的水解：
6、 18 19 获得原人参皂苷元，须采用缓和酸水解法。 人参皂苷 过碘酸钠氧化 水解 四氢硼钠还原 室温下用2N H2SO4水解； 人参皂苷 室温 HCl水解 叔丁醇钠 消除 第二节 分类 获得次生人参皂苷元 氧化碱解法：在通氧高温条件下，以醇钠进 行碱解反应，可以高收率得到原人参皂苷元。 20 IO4- BH4- H+ HCl t -BuO- H+ 20(S)原人参二醇 20(R)次皂苷 20(S) 20(R)人参二醇 第二节 分类 21 b.羊毛脂烷（Lanostane ） A/B、B/C、C/D环均为反式， 10、13 位 -CH3, 14位-CH3, C-20为R构型 第二节 分类 la
7、nostane 22 存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒鱼 成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。 ganoderic acid C lucidenic acid A 第二节 分类 23 野生无柄赤芝 野生平盖灵芝 野生云芝 野生紫芝 灵 芝 24 c.甘遂烷（tirucallane） A/B、B/C、C/D环均为反式，13 -CH3 、14位- CH3，C-20为-侧链（20S）。 tirucallane 第二节 分类 25 从藤桔属植物 Paramignya monophylla 分得的 成分如下： 第二节 分类 26 d 环阿屯烷（环阿尔廷，cycloartane） 基本骨架
8、与羊毛脂烷相似，差别：环阿屯 烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。 cycloartane 第二节 分类 27 从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型 R1 R2 R3 cycloastragenol H H H astragaloside I xyl(2,3-diAc) glc H astragaloside V glc-xyl H glc 第二节 分类 黄芪（Astragalus membranaceus） 补气诸药之最 28 e、葫芦烷（cucurbitane ） 特点：5-H、8-H、10-H,9位连有-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。 第二节 分类 cucurbitane 29
9、从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分 雪胆甲素 R=Ac 雪胆乙素 R=H 第二节 分类 雪胆曲莲 中华雪胆 大籽雪胆 30 f、楝烷型（meliacane） 如：芸香目植物中的楝苦素类成分 14 -H ， 13 CH3，17- 侧链 ，其余同达玛烷型 第二节 分类 meliacane 31 dammarane tirucallane lanostane cycloartane cucurbitane 32 五环三萜 齐墩果烷型（oleanane） 乌苏烷（ursane） 木栓烷（friedelane） 羽扇豆烷（lupane） 33 a、齐墩果烷（oleanane ）型，又称-香树脂烷（ -
10、amyrane）型 oleanane 甘草次酸 10 2324 25 26 27 29 30 2324 第二节 分类 2)、五环三萜(pentacyclic triterpenoids) 34 A/B、B/C、C/D环为反式，D/E环为顺式。 C-3常有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或 CH2OH 第二节 分类 35 齐墩果酸（ oleanoic acid)临床用 于治疗肝炎 第二节 分类 R 甘草次酸H 甘草酸-D-gluA 2 - D-gluA- 乌拉尔甘草皂苷A-D-gluA 2 - D-gluA- 乌拉尔甘草皂苷B-D-gluA 3 - D-gluA- 黄甘草皂苷-D-glu
11、A 4 - D-gluA- 36 b 乌苏烷（ursane ）型，又称-香树脂烷（- amyrane）型 乌苏烷 乌苏酸（ursanoic acid) 具有抗菌活性 第二节 分类 37 与齐墩果烷的区别：29-CH3 由变成且连在 19位。 第二节 分类 积雪草酸 R1=H，R2=H 羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha 羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha 积雪草（Centella asiatica） 38 c.羽扇豆烷（lupane ） lupane E环为5元环；C-19位为-构型异丙基。 所有环/环之间均为反式。 第二节
12、 分类 39 如： 第二节 分类 白桦酸 (betulinic acid ) 白桦醇 (betulin) 酸枣仁 （Semen Ziziphi Spinosae） 40 d、木栓烷（friedelane） 木栓烷（ friedelane） 第二节 分类 41 雷公藤酮（triptergone） 3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid （25位去甲基的木栓烷型衍生物） 第二节 分类 42 e、hopane与isohopane Hopane R= -H -CH(CH3)2 isohopane R= H -CH(CH3)2 第二
13、节 分类 43 内 容 第一节 概念 分类第二节 理化性质第三节 提取分离方法第四节 结构研究方法第五节 44 第三节 理化性质 一一 一般性质一般性质 1、苷元多有较好结晶，易溶于石油醚、（Et）2O 、CHCl3等有机溶剂。 2、皂苷多为无定形粉末，易溶于稀醇、热MeOH 和热EtOH，可溶于水，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶 解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常采用的溶剂。 3、皂苷多具有苦、辛辣味，对人体粘膜有强烈刺 激性。 45 二二 显色反应显色反应 三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷 酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或Lewis 酸 （氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜
14、色变化或荧光。 原因：主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经 双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统， 又在酸作用下形成阳碳离子而呈色。 第三节 理化性质 46 二二 显色反应显色反应 1、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard) 样品/醋酐 浓H2SO4 黄 红 紫 蓝 褪色 2、五氯化锑反应 样品/CHCl3 or 醇 20%五氯化锑 Or三氯化锑/ CHCl3 60-70 蓝色 灰蓝 灰紫 第三节 理化性质 47 二二 显色反应显色反应 3、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer） TLC PC 25%三氯醋酸/EtOH 红 紫 4、氯仿-浓硫酸反应（Salkowsk
15、i ） 样品/CHCl3 浓H2SO4 CHCl3层（红、蓝色或 绿色荧光） 第三节 理化性质 48 5、冰醋酸乙酰氯反应（Tschugaeff ）： 样品/冰醋酸 淡红色或紫红色。 乙酰氯及氯化锌 具有三萜母核的化合物均可反应。 第三节 理化性质 二二 显色反应显色反应 三三 表面活性表面活性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，因 其具有降低水溶液表面张力的缘故。故皂苷可作为 清洁剂、乳化剂。 49 泡沫实验： 区别蛋白和皂苷 泡沫持久（15分以上）：皂苷 泡沫不持久，很快消失：蛋白质、粘液质 第三节 理化性质 50 四四 溶血作用溶血作用 皂苷能溶血，是因为多数皂苷能与胆甾醇（ cholester
