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1、2 0 0 3 年1 0 月 广西师范大学学报( 自然科学版) J O U R N A l 。O FG U A N G X IN O R M A I 。U N I V E R S I T Y 用D S C F T I R 同时测定的分析方法研究 聚合物的相转移机理 张公正1 ，吉田博久2 【1 北京理工大学化工与环境学院，北京1 0 0 0 8 1 ；2 东京都立大学工学研究科日本东京19 2 0 3 9 7 ) 由于聚合物结晶处于拟似平衡状态，聚合物的熔融有一个宽的熔程，并伴随一些复杂现象的产生，如： 分子的再结晶和再组织化一般来说，聚合物结晶体中含有因长分子链限制而引起的结构或者构象的无序
2、 部分聚合物熔融以后所产生的复杂现象也被认为是构象或结构的无序部分所引起的热分析是对物质进 行宏观描述的一种实验技术，为充分理解宏观实验结果，须建立宏观与物质的分子结构或微观性质间的联 系可采用许多结构分析的手段，如x 射线衍射法、红外光谱法等等，测定物质的微观结构但由于测定时 间程序的不同步，宏观测定与微观测定之间难以建立起某种联系 我们已经报导了用同时D S C F T I R 测定和同时D S CX R D 测定的方法研究聚合物熔融和结晶机 理“本研究用D S C F T I R 分析的手段，对聚偏二氟乙烯( P V D F ) 和尼龙6 6 在等温和升温过程中所发生 的相转移现象进行了
3、详细地讨论 1 原料与实验方法 P V D F ：日本吴羽化学公司制品，K F 聚合物# 1 0 0 ( T i n 一4 5 3K ( a 晶) ，T g 一2 3 9K ) 尼龙6 6 ：科学聚 合物公司产品，相对粘度1 7 9 差示扫描量热仪( D S C ) 与J A S C OF T I R 6 2 0 型傅立叶红外分光光度计同时 联用D S C 扫描速度5 。C r a i n ，F T I R 的波数和时间解像分别是2c m 。1 和1 5s D S C 扫描记录的同时随温 度变化的红外光谱图也等时获得 2 结果和讨论 2 1等温结晶过程中P V D F 的y 相转移F i g
4、1 ( a ) 为P V D F 在1 6 2 3 。C 等温结晶时D S C F T I R 同时 测定所获得的三维红外光谱的变化P V D F a 晶的特征吸收是5 3 0c m ( C F 。的弯曲振动) ，6 1 5 ，7 6 3c m l ( C F ：的弯曲+ C C C 骨架弯曲振动) ，7 9 5C n l ( C H ! 的面内摇摆振动) 和9 7 5c m ( C H ：的面外弯曲振 动) ；y 晶的特征吸收是7 7 6 ，8 1 0c m 。( C H ：的面内摇摆振动) ，8 8 2C I l l1 ( C F ：的弯曲+ C C C 骨架弯曲振 动) 7 9 5c m
5、1 ( a 晶) 和8 1 0C I l l l ( y 晶) 特征吸收分别用来表示这两种晶型在等温结晶过程中量的变化 为了比较吸收光强度，7 9 5c m 。( 口晶) 和8 1 0C I l l 一( y 晶) 特征吸收都用8 8 0c n l1 归一化，以消除因样品厚 度不同对吸收带强度的影响F i g 】( b ) 显示等温时7 9 5c m l ( n 晶) 和8 1 0c m1 ( y 晶) 特征吸收随时间的 变化情况时俩达到20 0 0s 等温开始，7 9 5c m1 ( “晶) 吸收开始增加，50 0 0s 时吸收达到最大，这说明最 初的等温结晶生成的是a 晶50 0 0s 之
6、后7 9 5c n l1 ( “晶) 吸收开始减少，8 1 0c n l 。( y 晶) 吸收增加，这说 明P V D F a 相在这段等温时间内以固相形式转移成y 相 作者简介：张公正( 1 9 5 6 ) 男副教授研究方向D S C F T I R 测定与材料的热物性电话：0 10 - 6 8 9 I2 6 5 8 ；E 一1 3 1 a z g o n g z 9 9 y a h o o c O r r l C t l 第2 1 卷 广西师范大学学报( 自然科学版) 2 2 升温过程中尼龙6 6 的* p 相转移在升温过程中尼龙6 6 由室温下的三斜晶型o t 转变为高温下的 假六方晶型
7、p ，这种晶型转变称为B r i l l 转变继续升高温度，尼龙6 6 的D S O 烙融曲线呈现双重熔融峰 F i g 2 为尼龙6 6 在升温过程中D S C F T I R 同时测定的结果从D S C 曲线可以看出，1 0 0 t 2 0 0 。C 之间有 一个宽的吸热峰，与尼龙6 6 的a p 相转移的发生有关D S C 曲线上的双重熔融峰温分别是2 5 7 3 。C 和 2 6 2 3 2 t Z lB f a ) F i g 1 T h es t a c k e dF T I R ( a ) o b t a i n e db yt h es i m u l t a n e o u
8、sD S C F T I Ra n dt h da b s o r b a n c ec h a n g e s a t7 9 5a n d8 1 0c n l _ 1 ( b ) d u r i n gi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na t1 6 23 。Cf o rP V D F S 00 0I 如2 0 02 5 0 7 。( F i g2C h a n g e so fa b s o r b a n c ea t9 3 4 ，33 0 0 a n dl6 4 3c H la n dD S Cc ur v ef o rN y
9、 l o n6 6 b yt h es i m u l t a n e o u sD S C F T I Rm e t h o do i l h e a t i n ga t5 。C m i n 根据文献报导，认为可以用9 3 4C H l _ 1 谱带的吸收强度的变化来表示尼龙6 6 的。晶型的含量相对应 于D S C 曲线上1 0 0 2 0 0 。C 之间宽的吸热峰，9 3 4c m 。1 谱带的吸收强度逐渐降低在2 0 0 。C 至熔融温度 以前，该谱带的吸收几乎消失这说明尼龙6 6 的np 相转移发生在固相，D S C 曲线上呈现的双重熔融峰与 口晶无关33 0 0c m _ 1 (
10、 成氢键的N H 伸缩振动) 和16 4 3c m _ 1 ( 羰基的伸缩振动) 吸收谱带是与尼龙6 6 分子内形成的氢键有关随着温度的增加，33 0 0C H I _ 1 和16 4 3c m _ 1 吸收谱带逐渐降低，达到第一个熔融 峰温时几乎消失在双重熔融峰温之问，两个谱带的吸收有微弱的增加该结果说明D S C 曲线上呈现的双 重熔融峰是口晶的熔融和再结晶所产生的，它与同时的D S C X R D 测定的结果相一致 参考文献 1 Y o s h i d aH ，K i n o s h i t aR T e r a m o t oY T h e r m o c h i mA c t a 1
11、 9 9 5 ，2 6 4 ：1 7 3 E 2 Z h a n gGz K i t a m ur aT K a w a iT e ta 1 N e t s uS o k u t e i 2 0 0 2 2 9 ( 5 ) ：1 9 2 - S T U D Y0 NP H A S ET R A N S I T l 0 NB E H A V l 0 R SO FT H EP O L Y M E R O B S E R V E DB YT H ES I M U I ，T A N E O U SD S CF T I R A N A L Y T I CM E T H ( ) D Z H A N GG
12、o n g z h e n 9 1 Y o s h i d aH i r o h i s a 2 ( 1C o l l e g eo fC h e n l i c a lE n g i n e e r i n ga n dE n v i r o n m e n t B e i i i n gI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y B e i j i n g 0 0 0 8 l C h i n a 2 G r a d u a t eS c h o o lo fE n g i n e e r i n g ，T o k y oM e tr o p o l i t a nU n i v e r s i t y T o k y o1 9 2 0 3 9 7 J a p a n ) ( 责任编辑马殷华) 刭鹱 110j
