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1、西安科技大学 硕士学位论文 煤低温氧化过程中活性基团的变化规律研究 姓名：王彩萍 申请学位级别：硕士 专业：安全技术及工程 指导教师：邓军 论文题目：煤低温氧化过程中活性基团的变化规律研究 专 业：安全技术及工程 硕 士 生：王彩萍 （签名） 指导教师：邓 军 （签名） 摘 要 我国的煤炭资源多数为低等级煤种，发生煤自燃火灾的概率和造成的损失都比较 高。 近年来， 许多国内外学者从煤升温氧化所表现出来的宏观状态入手， 虽真实性较强， 但周期较长；还有一种就是从微观特征入手，以煤化学工作为主，从分子结构模型，自 由基和官能团等内因角度研究煤炭自燃机理。 本论文通过研究低变质煤到高变质煤的低温氧化
2、过程， 掌握煤低温氧化不同阶段的 气体产物特征和变化规律，探讨了煤的低温宏观变化规律；通过傅里叶红外光谱分析实 验，测定不同煤种在不同氧化时期其上的主要官能团的变化情况，总结出煤的氧化反应 是吸氧反应。整个过程表现为含氧官能团增加，脂肪和芳香族基团减少，并且脂肪族最 易被氧攻击，但随煤阶的升高，含氧官能团氧含量减少，煤的氧化能力随煤中含氧官能 团的增加而增强。通过分析煤微观结构的变化规律，可掌握煤的低温氧化规律和微观自 燃机理，确定煤低温氧化的关键环节，从而为煤自燃定量评价、预测和阻化的研究奠定 理论基础。 关 键 词：煤；低温氧化；红外光谱；官能团 研究类型：应用研究 Subject : S
3、pontaneous Combustion of Coal Oxidation Process of Variation of Active Group Study Specialty : Safety Technology and Engineering Name : Wang cai-ping (Signature) Instructor : Deng jun (Signature) ABSTRACT Chinas coal resources, the majority of low-grade coal, coal spontaneous combustion fire occurre
4、nce probability and damage caused by relatively high. The most important factor affecting spontaneous combustion of coal chemical structure of coal, mining method, loose coal particle size, ventilation, face of the advancing speed, in addition to some of the inevitable human factors. Many domestic a
5、nd foreign scholars from coal oxidation temperature shown by the state to start the macro, authenticity stronger, but a longer period; There is also a feature that is starting from the microscopic to the work of coal-based chemical, from the molecular structure model, free radicals and functional gr
6、oups, and other internal angles of coal spontaneous combustion. In this paper, by studying the low metamorphic coal to high rank of the low-temperature oxidation of coal self-ignition process, master the low-temperature oxidation of coal gas at different stages of the product characteristics and var
7、iation of the temperature of the coal macro-variation; by Fourier transform infrared spectroscopy experiments, determined coal at different times in different oxidized functional groups on which the principal changes, summed up the oxidation reaction of coal-oxygen reaction, the whole process to inc
8、rease the performance of the oxygen-containing functional groups, fats, and aromatic groups reduced and the most vulnerable to aliphatic oxygen attack; can also changes the microstructure of coal to master the law of the oxidation of coal to determine the key to spontaneous combustion of coal oxidat
9、ion, thus quantitative evaluation of spontaneous combustion of coal, forecasts and inhibitor studies lay the theoretical basis. Key words：Coal Low-temperature Oxidation Infrared Spectrum Functional Group Thesis ：Application Research 1 绪论 1 绪论 迄今为止，我国煤炭自燃面积已达 780 平方公里，是世界上受煤炭自燃灾害影响最 严重的国家之一，并且正在燃烧的煤田
10、和矿区就有 71 处，形成了中国北方大规模的煤 火燃烧带。根据煤炭地质专家的野外实地测量，中国煤火主要分布在北方的沙漠干旱带 上，并且已形成了东西长 5000 公里、南北宽 150350 公里的燃烧带。因此，从根源上 减少煤炭自燃势在必行。 1.1 选题背景及意义 1.1.1 我国煤炭自燃现状 我国的煤炭资源多为低变质煤种的特点使它自燃的危险性更大， 发生煤自燃火灾的 概率和造成的损失都比较高。煤自燃在我国已成为一种严重的灾害问题，不仅造成大量 资源的损失，使可开采量大幅度下降，并且严重威胁井下矿工的安全，目前许多矿井瓦 斯爆炸事故大部分也都是由煤层自燃引起的。另外，煤自燃对自然生态系统的破坏
11、也是 不容忽视的，煤炭自燃产生大量煤焦油、芒硝、硫磺等通过地表裂隙析出地面，混合排 出的 CO、CO2、SO2、H2S 等有害气体长期漂浮在煤田和市区上空，这对社会和谐稳定、 经济发展和人民健康都带来极大的危害。 影响煤自燃的因素很多， 其中最主要的是煤化学结构、 采煤方法、 松散煤体的粒度、 通风、工作面的推进速度等1-7，此外还有一些不可避免的人为因素。简而言之，煤自 燃倾向性随着煤的类型以及环境条件不同而异。 已有很多关于环境因素对煤自燃影响的 研究，主要是通过改变实验条件研究煤的耗氧特征，确定煤的粒度、通风、浮煤量等对 自燃影响的理论或经验方程。相形对比，煤结构十分复杂，其对自燃的影响
12、也极复杂， 难以确定。目前对煤自燃倾向性的研究方法主要有：矿井工作人员基于现场采集的安检 数据（如特征气体浓度、漏风量、温度）分析，得到自燃倾向性，形成一定的判别标准； 科研工作者通过煤炭自然发火实验装置，对煤炭自燃倾向性参数进行测试，模拟煤炭自 然发火过程，建立发火期预测、预报模型；程序升温或恒温条件下研究煤氧化特征8、 着火点法、绝热实验法9、DSC10等。这些方法都是从煤氧化升温所表现出来的宏观状 态入手，进行分析，真实性较强，但周期较长。还有一种就是从微观特征入手，以煤化 学工作为主，从分子结构模型，量子化学，动力学，自由基和官能团等内因角度研究煤 炭自燃机理11。本论文就是从煤的官能
13、团结构变化的角度，从根本上研究煤的低温氧化 过程。 1 西安科技大学硕士学位论文 1.1.2 研究意义 煤的自燃过程十分复杂，特别是煤在低温条件下的氧化过程。但是不同的煤种其自 燃倾向性是不同的，这主要是由于微观结构各不相同。煤分子表面结构在氧化过程中具 有关键作用，在氧化的初始阶段，由于煤分子结构的不同，煤吸附氧并与其上的官能团 反应，同时还可能使煤上的支链与桥键断裂，导致煤结构中的官能团数量发生变化。煤 在氧化过程中官能团数量发生变化时，其吸收光谱强度也相应地发生变化，同一种官能 团吸收光谱位置是一定的， 因此可以通过傅里叶红外光谱仪测定煤在不同氧化时期其上 的主要官能团的变化情况，来研究
14、其自燃过程微观结构的变化规律，掌握煤的低温氧化 规律，了解煤氧化自燃的关键环节，为煤的阻化研究提供理论依据。 1.2 煤氧化自燃的研究进展 1.2.1 对煤结构的研究进展 煤是一种具有多组成性、非晶态性、结构层次性和阶段演化等特性并且由多种化学 键和官能团组成的大分子和小分子组成的混合体。 它的结构复杂、 多样， 并且因其起源、 历史、年代的不同而有很大不同。煤在氧化自燃、热解和直接液化过程中的反应性和它 的分子结构特征密切相关，因此人们为研究煤的分子结构做了大量工作12。 近年来， 人们已经利用分子模型来构造煤分子结构的不同特征。 对煤分子结构来说， 在过去三十年中发展并被广泛接受的模型是煤
15、大分子结构模型： Krevelen模型(1954)： 这一模型在 60 年代以前具有代表性，当时曾被许多研究者认为最合理。其特点是缩合 芳环数多，最大部分有 11 个苯环。Given模型(1960)：这一模型基本反映了年青烟煤 中没有大的稠环芳香结构(主要为萘环)、无醚键和含硫结构。Wiser模型(1975)：这一 模型可以解释煤的液化与化学反应性质，也被认为是比较全面、合理的模型。Shinn 模型(1984)：它是 Shinn 根据煤在一段和二段液化过程的产物分布提出的，所以又称为 煤的反应结构模型。煤分子间构造模型有：Hirsch模型(1954)：它是根据 X 射线衍射 研究结果提出的。其
16、特点是比较直观地反映了煤化过程中煤的物理结构变化，故具有代 表性并被广为引用。Riley模型(1957)：即乱层结构模型(Turbostratic Lamellar)，它是 根据 Warren 的研究结果提出的，这一模型对高碳物料都适用。交联模型(1982)：它是 由 Larsen 等人提出的。 交联键的存在可以解释煤不能完全溶解的原因。 此模型后来得到 了一系列的改进和发展。两相模型或主-客(host-guest)模型(1986)：它是由 Given 等根 据 NMR 氢谱而发现煤中质子的弛豫时间有快慢两类而提出的。其中大分子网络为固定 相，小分子则为流动相。缔合模型(1992)：它是由 Nishioka 提出的。此模型指出了煤 中的分子既有共价键缔合(交
