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1、13.1碳族元素的通性 13.1.1碳族元素：碳 硅 锗 锡 铅 从上到下，碳是非金属，硅在某些方面是非金 属，但它具有的电性质和其他物理性质像是准金属，锗在各方面都表现出半金属 ，锡和铅则都是金属元素。 电子构型是ns2np2,从碳到铅原子半径增大，第一电离能减小，单质熔点降低（ 铅大于锡），单质沸点降低 13.1.2元素的成键特征 碳：以sp ,sp2,sp3三种杂化状态与H O Cl N 等非金属原子形成共价化合物， CH4,CO CCl4 HCN等。C-C C-H C-O 键的键能大，稳定性高，碳氢氧可以形成 很多有机物，碳的氧化数从-4变到+4. 硅：以硅氧四面体的形式存在，如石英和
2、硅酸盐矿。Si ,H,O 之间键能比较小， 形成的有机物有限。 锡和铅：以+2氧化态的形式存在于离子化合物中，以+4氧化态存在于共价化合物 和少数离子型化合物，如SnCl4,PbO2,SnO2等。+4价氧化态的铅由于惰性电子 对效应，具有很强的氧化性 惰性电子对效应 1.概念：位于化学元素周期表第4.5.6周 期的p区元素Ga,In,Tl;Ge,Sn,Pb;As,Sb,Bi 等，有保留低价态，不易形成最高价的倾 向，这叫惰性电子对效应。 同一主族从上到 下元素逐渐趋向 于保持低价态， 即其氧化数等于 族序数减二，比 如Tl+ ，Pb2+ ， Bi3+.而较难出现 Tl3+,Pb4+,Bi5+
3、2.惰性电子对效应出现的原因 由元素的氧化态可以看出，有该效应的原 子都是只失去了6p电子层的电子，而6s上 的电子不容易失去，其原因可能是：4f电子 层对6s的屏蔽效应较弱，导致6s电子感受 到的有效电荷升高，6s电子与6p电子能量 差加大，从而使这两个电子更贴近于原子 核而难跃迁到高能轨道而失去。 3.惰性电子对效应的热力学证明 2MO(s) = MO2(s) + M(s) rG(kJ/mol） 2GeO(s) = GeO2(s) + Ge(s) -112.6 2SnO(s) = SnO2(s) + Sn(s) -7.2 2PbO(s) = PbO2(s) + Pb(s) +162.0 G
4、eO，SnO都可以自发发生歧化反应而分解，但PbO 则不能。所以可以说明Pb2+更加稳定，而Pb4+则不稳 定 4.惰性电子对效应的结构上证明 同族中从上到下有效电荷数逐渐增大，所 以原子核对6s电子的吸引力越来越大，6s 电子能量降低，就变得不容易失去了 5.具体应用举例 1.Tl3+ H2S =Tl2S + S + H+ 2.2Tl + 2HCl =2TlCl + H2 3.PbO2 + 4HCl(浓) =PbCl2 + Cl2 + 2H2O 4.PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2+ 2H2O 5.5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ =5Pb2+ +2MnO4-+H2
5、O Tl3+可以氧化硫离子，PbO2可以氧化锰离子，都表现出了强氧化性 所以高价态的具有惰性电子对性质的离子可以当做强氧化剂来使用。 元素在自然界中的分布 1.碳在自然界主要以煤，石油，天然气，动植物油存在，无机物矿藏主要有石灰 石大理石CaCO3,白云石CaCO3.MgCO3,菱镁矿MgCO3等，空气中存在的二氧化 碳。碳有12C,13C,14C三种同位素。 2.硅在地壳中的质量分数为28.2，主要以硅酸盐的形式存在于土壤和泥沙中， 自然界也存在石英矿。 3.锗锡铅在地壳中的质量分数分别为0.0005,0.0002，0.0013，主要以硫化 物和氧化物的形式存在，如硫银锗矿4Ag2SGeS2
6、,锡石矿SnO2,方铅矿PbS等。 有些无烟煤的煤灰中锗含量达47.5，所以无烟煤灰是锗的的重要来源。 碳族元素的卤化物 1.氯化锡 溶于水生成碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl.配置SnCl2溶液时，要加 入盐酸防止水解，同事加入金属锡粒防止Sn2+被O2氧化。 SnCl2是强还原剂，能把Fe3+还原成Fe2+，将Hg2+还原为 Hg2Cl2白色沉淀。SnCl2过量时，进一步将还原成黑色单 质Hg 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 2Hg2+Sn2+8Cl=Hg2Cl2+SnCl62- HgCl+Sn2+=2Hg+Sn4+2Cl- 通Cl2入熔融的Sn生成SnCl4.常温下，SnCl4是略带
7、黄色的液体，极 易发生水解，能在空中冒烟，用于制造舞台上的烟雾。常温下， 稳定的水合物SnCl4.5H2O是白色不透明，易潮解的固体 2.卤化铅 向Pb2+溶液中加入Cl-溶液可得到PbCl2沉淀。 PbCl2沉淀可溶于热水或高浓度的Cl-溶液， 生成PbCl42-。从PbCl2沉淀PbBr2再到PbI2, 溶解度依次降低。PbCl4是黄色液体，只能 在低温下存在，在潮湿空气中因水解而冒 烟。Sn2+,Sn4+,Pb2+,Pb4+都易于与X-形成配 合物。与Sn2+配位时，配位能力是F-Cl- Br-,与Pb2+配位时，配位能力I-Br-Cl-F- 非金属卤化物的水解 一.简介：非金属卤化物可
8、以发生水解，具 体机理是：水分子中的氧原子上的孤对电 子与非金属金属原子（或卤原子）的空轨 道结合成配位键，这样水中的羟基与非金 属原子结合生成水解产物，水中的氢原子 与卤原子结合生成酸 二二. .实例说明实例说明 SiCl SiCl 4 4 +H+H 2 2 O HO H 4 4 SiOSiO 4 4 +4HCl+4HCl 在在SiClSiCl 4 4 中，中，SiSi原子的原子的3d3d轨道是空的，水分子中的氧原子上轨道是空的，水分子中的氧原子上 的孤对电子就可以与这些空轨道形成配位键，这样羟基就的孤对电子就可以与这些空轨道形成配位键，这样羟基就 连到连到SiSi上，使原来的上，使原来的S
9、i-ClSi-Cl键和键和H-OHH-OH键断裂，键断裂，ClCl和和H H就结就结 合生成合生成HCl,SiHCl,Si和四个羟基形成和四个羟基形成Si(OH)Si(OH) 4 4 +H2O HCl 三.影响水解的因素 1.是否有空轨道：只有有空轨道才能结合氧上 的孤对电子，若没有空轨道水解很难进行。比如 CCl4和NF3都不易水解。 2.电负性：对于大部分非金属卤化物来说，由于 卤原子在同周期有最大的电负性，电子云一般都 会偏向卤原子使中心原子显正电性，按照晶体场 理论，水中的氧原子的孤对电子就会与中心原子 产生静电作用而形成配位键从而使水解可以进行 ，不过也有例外比如NCl3的水解反应。
10、 NCl3+3H2O =NH3+3HClO N上没有空轨道，但是Cl上有3d空轨道，而且N的 电负性大于Cl，使电子云向氮偏向所以氧中的孤 对电子会与Cl结合形成一种特殊的水解反应 所以说在电负性差异的影响下，如果中心非金属 原子没有空轨道，水解反应也可能进行 3.原子半径： 由于有空间效应的影响，水解会受到原子半径的限制，比 如SF4可以水解 SF4(g)+3H2O H2SO3+4HF 但是SF6很难水解，因为S周围已经有很多F原子，很难再 配位上一个氧，而对于TeF6，Te的半径比较大，所以 TeF6的水解可以进行 ： TeF6+6H2O H6TeO6+6HF 所以说半径较小的中心原子的水
11、解会受到空间效应的抑制 ，难以进行多配位数的水解。 四.两种不同的水解产物 1.第一种水解反应水中的羟基会连接到中心原子上，形成 稳定存在的物质，比如SiCl4的水解，生成H4SiO4和HCl， Si上连接着4个OH- 2.第二种反应，羟基连到中心原子后，羟基上的氢比较容 易断裂下来，与另一个卤原子在形成一个酸分子。比如 SF4的水解 SF4(g)+3H2O H2SO3+4HF OH-连接到中心原子后，H原子会断裂下来，与一个F原子 生成HF，相当于一个水就反应掉了两个卤原子。所以这个 反应实质上是SF4(g)+2H2O SO2+4HF，再发生 反应 SO2+H2OH2SO3 出现这两种不同反应的原因与键能的改变有关，在SiCl4与水的反应 中，羟基在与硅结合后没有受到什么影响可以稳定存在，而SF4连接 上羟基后，OH-中的氢氧键被削弱了，容易断裂，导导致生成的物质 里没有氢，而是生成一种氧化物。 谢谢
