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1、复合材料_ 寺种铸造及有色合金2 0 0 6 年年会专刊 燃烧合成法制备A 1 20 3 - T i B 2 多孔陶瓷基复合材料 摘 要利用燃烧合成法制备了A l ：O ，T i B ：多孔陶瓷基复合材料，根据体系反应热力学计算了燃烧合成反应温度，研究 了预制坯密度、稀释剂以及复合助燃剂对孔结构和组织的影响。结果表明，合理加入适量稀释剂和复合助燃剂，可有效控 制燃烧合成进程，形成预期的多孔结构和组织。稀释剂含量增加，孔尺寸减小，复合助燃剂加入降低了反应的点燃温度，有 利于反应的进行，获得了孔尺寸分布均匀，孔径范围较小的多孔陶瓷基复合材料。细小的硼化物呈短棒状。 关键词：陶瓷基复合材料；多孔结构
2、；燃烧合成；体系成分 多孔陶瓷是一种体内含有大量彼此相通或闭合气 孔的陶瓷材料，根据孔径大小可分为3 类：微孔陶瓷、介 孔陶瓷、宏孑L 陶瓷u 2J ，其中介孔陶瓷因为渗透性和选 择透过性都较好而受到广泛重视。随着多孔陶瓷的使 用范围的扩大，其材质的种类不断增多，由普通粘土质 发展到耐高温、耐腐蚀、耐热冲击性的材质，如 S i C 、A l ：O ，、堇青石等。气孔孔径由毫米级到纳米级，气 孔率2 0 一8 5 ，使用温度由常温到高温( 可达16 0 0 ) 旧J 。多孔陶瓷的优良特性给它的应用开拓了广阔 的前景，其应用已涉及冶金、环保、节能、化工、食品、生 物医学等多个科学领域，引起了材料学
3、科的高度关注。 燃烧合成法是利用化学反应自身放热制备材料的 新技术H J 。产物的高孔隙度是燃烧合成的固有特性。 利用这一特性制取多孔材料，能够发挥燃烧合成技术的 优势，取得事半功倍的效果。为了获得合适的孔结构必 须控制反应进程和反应物粉末预制坯的密度，当反应结 束燃烧合成产物为液态时，气体膨胀阻力急剧减小，使 孔隙度迅速增大，膨胀气体不能冲破液膜，故而孔洞分 布均匀。作者在体系反应热力学计算和分析基础上，利 用燃烧合成方法制备了孔径约为5 0 0I r m 的多孔陶瓷 基复合材料，并研究稀释剂、复合助燃剂、预制坯密度对 孔结构的影响。 1 反应热力学计算 试验体系的反应方程式为 1 0 A
4、I + 3 T i 0 2 + 3 8 2 0 3 + x A l 2 0 3 _ 3 T i B 2 + 5 A 1 2 0 3 + x A l 2 0 3 式中，x 表示稀释剂A 1 ：0 ，的反应系数( 设乃为稀释剂在 反应体系中的摩尔比，n2 而了惫，文中为了表示 方便，以菇作为添加稀释剂的计量标准) 。在反应体系 中加入稀释剂，能够降低体系反应的绝热温度，但是，加 入稀释剂也会提高体系的起始反应温度，增加体系的反 应难度。试验在A 1 一T i 0 2 - B ：O ，反应体系中加入氧化铝 作为稀释剂，用自编程序计算得到不同反应物配比下起 始反应温度死与体系绝热温度L 。之间的关系曲
5、线。 根据能量守恒原理、基尔霍夫定律和盖斯定律对体 系进行热力学计算，得出不同稀释剂( A l ：O ，) 含量下绝 热反应温度( L ) 随起始反应温度( 死) 的变化曲线，见 图l 。由图1 可见随着起始反应温度瓦的增加，绝热温 度死逐步增大。在绝热温度达到反应体系中某一组分 的相变温度时，绝热温度会出现平台。同一起始反应温 度下，随着反应物中稀释剂加入量茹的增加，反应体系 的绝热温度下降。在绝热温度为23 2 7K 及31 9 3K 时，由于产物相变曲线出现平台。同时，在起始反应温 度达到7 2 3K 和9 3 3K 时，由于反应物发生相变，曲线 发生跃变，绝热温度升高。随着稀释剂含量的
6、增加，体 系反应的难度加大，所以要达到同样的绝热温度，必须 提高起始反应温度。 逗一；孽彰 2 , t O O8 0 0 O1 0 0 01 2 0 01 邶 r g n 图1 不同氧化铝稀释荆含量下反应体系温度的变化 2 试验方法 试验用原料为粒度2 0 0 目的A l 粉( 纯度9 9 ) ， B 2 0 3 粉( 纯度I 9 8 ) ，A 1 2 0 3 粉( 纯度9 6 ) ，T i 0 2 粉 ( 纯度1 9 8 ) 。 试验用两种方法：将A l 粉、B ：0 ，粉、A 1 2 0 3 粉、 收稿日期：2 0 0 6 0 4 2 3 基金项目：江苏省自然科学基金项目( B K 2 0
7、 0 1 0 1 4 ) ，江苏省材料磨擦学重点实验室开放课题项目( K J S 0 3 0 0 8 ) 第一作者简介：陆韬，男，1 9 8 1 年出生，博士研究生，东南大学材料科学与工程学院，南京( 2 1 0 0 9 6 ) ，电话：0 2 5 8 3 7 9 2 4 5 6 2 8 1 特种铸造及有色合金2 0 0 6 年年会专刊 T i O ：粉均匀混合压制成直径为2 0m m ，高度为2 0m m 的 圆柱形预制坯，放入反应炉中整体加热，反应后施加压 力；将A l 粉、B ：O ，粉、A l 。O ，粉、T i 0 2 粉均匀混合，在下 面放置复合助燃剂粉末，压制成直径为2 0m m
8、 ，高度为 2 0m m ( 其中：A 1 B 20 3 A 1 20 3 T i 0 2 混合粉区高约1 5 m m ，复合助燃剂粉区高约5m m ) 的圆柱形预制坯，然后 放人反应炉中整体加热，反应后施加压力。2 种预制坯 均置于石墨坩埚中引燃，炉底部放置耐火砖块支撑坩 埚，顶部加盖防止热量散失，试验装置见图2 。用体视 显微镜对试样进行孔结构的观察，分析多孑L 陶瓷的孔径 大小、孑L 的形态及其分布；然后采用金相显微镜与扫描 电镜对试样进行观察，观察孔在多孔陶瓷中的分布、孔 的大小、孔的形状，以及第二相硼化物的形态、尺寸和分 布。 3结果分析 图2 试验装置示意图 3 1 稀释剂与复合助
9、燃剂对反应过程的影响 按照A 1 - T i O ：一B ：O ，反应成分配比进行燃烧合成时， 反应剧烈，产物熔体飞溅，得不到完整的试样。所以，添 加A I ：O 。稀释剂以控制反应剧烈程度。添加不同量稀 释剂成分后，反应起始温度的变化见表1 。 表1 不同稀释剂含量下起始反应温度瓦 可以看出，随着稀释剂含量的增加，体系起始反应 温度上升，反应的困难程度随之增加。原因是虽然稀释 剂不参与反应，但其在加热过程中也需要吸收热量。反 应之前稀释剂吸收的热量由反应炉提供，A J B ：0 3 - T i O ： 体系要达到与未添加稀释剂时相同的起始反应温度必 须吸收更多的热量，即起始反应温度增加。 添
10、加复合助燃剂是为了缩短加热时间，利用高放热 的复合助燃剂的反应能量瞬间点燃预制坯，反应完成后 获得较快的冷却速度。未添加助燃剂的反应试样反应 点燃温度为l1 5 0 ，添加复合助燃剂后，点燃温度降 为7 0 3 ，降低了大约4 4 0 ，缩短了加热时间。点燃 2 8 2 温度的降低是因为复合助燃剂先于反应体系发生了反 应。 3 2 工艺条件对孔结构的影响 利用复合助燃剂和稀释剂的复合作用能获得比较 理想的多孔复合材料试样，见图3 。从图中可以看到， 所得试样的孔洞分布比较均匀，孔洞相互之间基本上是 连通的，孔径分布范围较小( 平均大约为5 0 0 m ) 。 图3 添加复合助燃剂和稀释剂含量茹
11、= 1 0 的合成试样 S E M 照片 3 2 1 稀释剂含量对孔结构的影响 图4 是不同量稀释剂加入条件下燃烧合成试样体 视显微镜照片。从图可以看出，孑L 的形状较为圆整，孔 的分布比较均匀，平均孔径随着A l ：O ，稀释剂含量的增 加而减小。稀释剂在燃烧合成中，由于其不参与化学反 应，只起机械填充与阻隔作用，一方面阻止了物料点燃 之初熔融A l 的团聚，同时在原有的孔隙中填入A I ：O ， 使产物的孔径缩小；另一方面，由于燃烧温度降低，减缓 了呈熔融态的产物在快速凝固过程中由于体积收缩而 造成孔径的扩大。所以加入稀释剂A l ：O ，使产物的孔 径变小。当稀释剂量过多时，燃烧温度降低
12、幅度过大， 燃烧反应不完全。 ( ) x - - O 6 _( b ) x - I 2 图4 不同稀释剂含量下孔结构变化 3 2 2 预制坯相对密度对孔结构的影响 图5 是不同预制坯相对密度合成试样的体视显微 镜照片。从图中看出，相对密度越高孔径越小。燃烧合 成产生的孔隙主要来源于两方面：一是预制坯中的孔 隙；二是燃烧过程中液相的收缩和气相物质的挥发。预 制坯相对密度越大，颗粒之间的空隙就越小，产物的孔 径越小。 3 3 多孔复合材料微观组织 3 3 1 复合助燃剂对试样微观组织的影响 图6 是添加复合助燃剂前后合成试样的微观组织。 燃烧合成法制备A 1 ：0 ，- T i B ：多孔陶瓷基复
13、合材料陆韬等 ( ) 相对密度0 6( b ) 相对密度0 7 图5不同预制坯相对密度对孔结构的影响 按反应式配比成分进行燃烧合成，且反应完全进行，可 知图中的白亮相即为反应生成的T i B ：。添加复合助燃 剂后，T i B ：的分布更加弥散，颗粒细小，很少出现团聚。 未添加复合助燃剂的预制坯反应的预热温度高，A l 以 液态存在的时间较长，造成部分A l 的团聚，反应进行 时，已经不是在原位发生反应，在A l 液团聚的地方生成 较多的T i B ：形成图中的片状组织。通过加入复合助燃 剂，使得试样在较低的预热温度下，发生瞬间反应，反应 后热量散失很快，使得试样中的反应基本在原位进行， 相对
14、于未添加复合助燃剂的试样，片状组织很少，T i B ： 分布弥散，颗粒更细小。 ( a ) 未添加复合助燃剂( b ) 添加复合助燃剂 4 结论 图8图7 中A 位置的S E M 照片 ( 1 ) 用稀释剂控制体系燃烧合成反应的剧烈程度， 辅以复合助燃剂降低A l B ：0 ，一T i O ：体系的点燃温度，二 者合理搭配，成功制备了A 1 ：0 ，一T i B ：多孔陶瓷基复合材 料。 ( 2 ) 通过改变预制坯的相对密度获得不同孔结构 的多孔陶瓷基复合材料，提高预制坯的相对密度，合成 复合材料的孔径减小。 ( 3 ) 在加入稀释剂的条件下，孔分布均匀，具有连 通孔的特点。稀释剂加入量增加，
15、孔径减小，但稀释剂 加入量过多会造成反应不完全。 ( 4 ) 复合助燃剂有利于燃烧反应的进行，获得的多 孔基陶瓷复合材料的孔分布比较均匀，孔径范围较小， 所得硼化物多为短棒状。 参考文献 1 王连星，宁青菊，姚治才多孔陶瓷材料硅酸盐通报，1 9 9 8 ( 1 ) ：4 1 一 图6 稀释剂聋= 1 O 预制坯相对密度o 7 的燃烧合成试 4 5 样金相照片2 朱小龙，苏雪筠多孔陶瓷材料中国陶瓷，2 0 0 0 ，3 6 ( 4 ) ：3 6 3 9 3 3 2稀释剂对试样微观组织的影响 3 日本工业调查会编，陈俊彦译- 最新精细陶瓷技术中国建筑工业出版 图7 是在添加复合助燃剂条件下，不同稀
16、释剂加入 4 蓑喾慧嚣：翌京冶金工业出版社，1 9 9 9 量的合成试样微观组织。从图中可以看出，稀释剂含量5 苏娟，李军 钱东浩，等燃烧合成法制备的A I ：O ，基多孔陶瓷中国有 的增加会使T i B 2 分布更均匀，颗粒更细小。稀释剂的 色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 ( 7 ) ：12 3 4 - 12 4 0 加入能降低体系反应的绝热温度，反应的剧烈程度也随 6 釜鑫龚器：= 蠹勰善赭竽制制备她0 3 + 伽2 泡沫陶瓷 之降低，同时，稀释剂作为填料，降低了生成的T i B 2 形 7 Y i 。gDc ，L i 。Bz ，R 。i Hz C o m b u a t i 。S y n t h 。i 。o f N e t w o r kS i l i 。o nN i 成片状组织的可能性，获得图7 b 中弥散分布的组织。t r i d e P
