《femon系列催化剂的制备及表征——氮化物催化剂上苯胺加氢与脱氮反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《femon系列催化剂的制备及表征——氮化物催化剂上苯胺加氢与脱氮反应（2页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1、1洛、11.J，.j门月飞 F e - Mo - N系 列催化剂的制备及表征 氮化物催化剂上苯胺加氢与脱氮反应 .，月旧矛日百潇. 王来军都志显魏昭彬辛勤李 灿 ( 中国 科学院大 连化学 物理研 究所催化 墓础国 家重点实 验室， 大 连1 1 6 0 2 3 ) 苯胺加氢制环己胺是一种很重要的 化工过程， 因为大量的环己胺被用作制备胺衍生物的中间 体D I 。 另外， 苯胺的加氢脱氮反应常常作为模型反应来考察催化剂的加氢脱氮性能。 文献上报道的 用于苯胺加氢与脱氮反应的催化剂主要有担载型的N i - M o , N i - W , C o - Mo 等。近年来， 由于氮化 铁、 氮化铝
2、等过渡金属氮化物催化剂在N H 。 合成， F - T合成及加氢精制( 加氢脱氮， 加氢脱硫) 等一 系列加氢反应中表现出了优良 的催化性能， 因 而引 起了人们广泛的兴趣C 2 1 。 本文用程序升温氮化的 方法制备-T( Y - Mo , N , F e - M o - N( I ) , F e - Mo - N ( 1 ) 及F e N系列催化剂， 在中压反应装置上考察 其苯胶加氢脱氮性能。 并用D T A , X R D , S 二等手段表征三氧化二铁氮化时的晶相转变过程， 探讨 氮化铁催化剂晶相结构与苯胺加氢活性的关系。 1 试验部分 Y - M G 卿 催化剂采用M O O , 与
3、N H , 程序升温反 应的 方法制得. 氮化铁催化剂采用a - F e 2 0 ， 直接与N H 3 进行程序升温的方法来制备。 分别选取4 0 0 , 5 0 0 , 6 0 0 , 7 0 0 , 8 0 0 C 作为氮化终止温度。 F e - M o - N ( I ) , F e - M o - N ( ll ) 催化剂 采用如下方法制备: a - F e , O ， 和M O O , 以生成钥酸铁的比 例充分混合， 取两份分别经5 0 0 C 焙烧6 h , 7 0 0 焙烧6 h得F e - Mo - O ( I ) 和F e - M o - O ( ll ) 前 体。 将前体I
4、 及， 分别与N H 3 经程序升温反应得F e - M o - N ( I ) 和F e - M o - N ( ll ) 。 样品的差热分析是在S h i m a z u D T - 2 0 B型差热分析仪上进行的， 所用气体为体积比1 : 1 的 H : 与N 2 的混合气体， 流速为3 0 m L / m i n ， 升温速率为1 0 K / m i n , 各样品的晶相结构用X R D测定， 比 表面积用B E T方法测定。 催化剂的苯胺加氢活性评价是在流动态固定床中压微反装置 上进行的， 反应管内径9 m m, 2 . 0 g 催化剂装于反应管中间， 两端用洁净 石英砂填充， 反应
5、所用原料为分析纯苯胺， 催化剂经4 0 0 氢气还原2 h ， 在氢气氛下降至反应温 度， H 2 / O i l 摩尔比为6 ， 苯胺空速为1 . 4 h - 1 , 苯胺用液体 进料泵打人反应液， 冷凝收集的反应产物用G C - 8 8 2 。 气相色谱仪分析， 色谱柱为内 填O V - 1 0 1 的 5 0 m毛细管柱， 采用氢焰检测。 2 结果与讨论 a - F e , O : 在N H ， 及N , 混 合气中 的差 热结果表明， a - F e 刃， 的 氮化过 程是一个吸热过程。 不同 温度下的氮化产物晶相X R D分析表明， 氮化过程中晶相转变顺序为: a - F e 2 0
6、 3 -F e 3 0 , -F e , N - + F e 3 N F e , N -a - F e 。 这和文献报道的氮化历程: F e -F e , N -F e 3 _ 2 N F e 2 N不同 3 表 1 列出了四种催化剂的物相构成及比 表面积。对前体F e - Mo - O ( I ) 及F e - M o - O ( I ) 的 X R D测试结果表明， I 是由F e , O , 和M o o 。 两相构成， II 的晶相为F e , ( M o O , ) 3 , I 的差热过程是 11盈.，.曰刃.目.J.Ik引，刁.月祝;.!1 国家自 然科学基金和国家杰出青年墓金资助
7、项目。 ，项目负责人. M O O ， 与a - F e z 0 。 的 差热过程的 简单加和， 而I 的差 热过程明 显不同 于I 。 氮化产物的X R D分析 结果表明， F e - M o - N ( I ) 中含有F e 3 N , F e 担、 Y - M 0 2 N三种晶相， F e - M o - N ( I ) 的晶相归属为 F e , MO S N , 。由 于前体晶相的 不同， 所以 经氮化后所得产物晶相也不相同。 表 . 催化剂的晶相构成与比表面积 催化剂 旅化铁( 7 0 0 C)氮化相 F e - Mo - N( 1 )F e - Mo - N( 1) 晶相构成 F
8、e , N. F e , N Y - M. , NF e 3 N. F a , N, Mo , NF e , Mo 3 N , S a e r / m r N - I 苯胺加氢活性测量结果表明， 在接近工业反应的条件下， 氮化铁催化剂显示了 较高的苯胺加氢 活 性及生成 环己 胺的 选择性。 7 0 0 C 氮化 所得的氮 化铁 催化剂上苯胺转化 率高于4 0 0 , 5 0 0 , 6 0 0 和 8 0 0 C 所得氮化铁催化剂上的苯胺转化率。 反应温度为2 5 0 C 时， 其苯胺转化率为4 9 ， 环己 胺选 择性接近9 0 0 0 . 铝的引人降低了反应的转化率， 提高了生成苯的选择
9、性， 在3 5 0 C 氮化铁上苯的选择性为 7 1 . 6 %， 而F e - M o - N ( I ) 上苯的 选择性为9 0 . 4 0 0 ， 因此， 可以认为铝主要是脱氮活性中 心。 这一点 也可以从氮化铝上的反应结果得以证实， 苯胺在氮化钥上的反应转化率很低闭， 脱氮选择性为 1 0 0 0 o ， 产物包括苯和环己烷。 对于F e - Mo - N ( I ) 上的 反应， 由 于F e 与Mo 之间成键， 抑制了 铁的 催 化活 性， 所以 与F e - M o - N ( I ) 及F e , N相比， F e - M o - N 自 ) 上苯胺的 转化 率要低得多。 3
10、0 0 C 时， 转化率为5 . 2 %. 本文还对反应后的催化剂进行了 表征， 并用X R D , T P R等手段对氮化铁物相和苯胺加氢催化 性能之间的关系进行了探讨。 通过对F e , N, F e - M o - N ( I ) , F e - M o - N ( I ) 上的反应产物分析， 得出了 如下的反应网络: -KIM - 。 一 0 一 0 ; H # 中 中 一 叮冲 了 14 月邢 生加朋2 参考文献 V e n k e t a r a ma n V is h w a n a t h a n . J C h e m S o c . C h e m C o mmo n . 1 9 9 0 ; 7 8 Oy a ma S T . C a t a l T o d a y , 1 9 9 2 , 1 5 : 1 7 9 曹蔽民 等 译.日 本化学会编， 无机化合物合成 手册， 第一 册。 北京: 化 工出 版社， 1 9 8 3 ; 4 4 4 .77。
