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1、介质阻挡放电 等离子体直接分解氮氧化物研究 刘彤 ，宋志民，宋朝霞，石川，杨学锋 ( 大连理工大学碳资 源综合利用开放 研究实 验室， 大连 1 1 6 0 1 2 ) 首次系 统研究了 在以Y - A 1夕， 小球作为城充物的介质阻挡放电条件下，放电电 压 ( 9 -1 6 K Y ) 、交派电湘 倾率( 5 0 - - 1 6 0 0 H Z ) , N O入 O 浓 度( 5 0 - 1 8 0 0 p p m) , 气体 空 速( 1 0 0 0 - 6 5 0 0 时 。 ， 、 反 应 温度( 2 0 - 2 5 0 C ) . 介质小球比袭面积及加入0 , 等因素对N O分解率的
2、影响， 发现提高放电电压、放电绷率及介质小球比表面积 能显著增加N O分解率、并对娜离子体分解N O的可能反应机制进行了 讨论。 1引言 氮氧化物 ( N O , )是最重要的空气污染物之一，是产生酸雨、光化学烟多及其他环境破坏 的 主 要因 素 。 全 世界 每 年 排 入大 气 中 的N O , 总 量达5 0 0 0 万 吨以 上， 其中 主 要 来自 煤和 然油 的 高温燃烧锅炉、汽车排气及硝酸或硝酸盐工厂中的尾气。 N O x的实用脱除目前主要采用催化还 原技术，但其仍存在需要外加还原剂或借助原有气氛中所含的还原性化合物等限制条件。在各 种N O , 脱除技术中，无疑以 将N O ,
3、; 直接分解为N , , A O , 的途径最为理想，其对2 1 世纪有可能 普 遍 应用 的 新 一 代富 氧、 贫 油 燃烧 发 动 机 尾气 净 化 更 有 直 接应 用前 景 。 N O x 的 直 接 催化 分 解 虽 己研究多年，但其活性、稳定性仍远不能满足实际需求川。导致催化剂活性下降的主要因素之 一是氧在催化活性中 心上的强吸附 近年来. 人们在研究具有抗氧 N O x 分解活性催化剂的同 时、包括本实验室在内的若干研究小组也开展了将等离子体与催化两种活化技术相结合协同用 于N O 、 分解的探索性研究工作 2 , 3 介质阻挡放电 ( D i e le c tr i c B
4、a r r ie r D i s c h a r g e )是一种可以在常压下产生非平衡等离子体的 放电方式，早己成功应用于吴氧的人规拱工业生产及其他等离子体工艺过程之中，在此种放电 方式中，电极 ( 两个或其中 之一) 为一介质层所覆盖，二电极间则可以用 介质小球填充。在琪 充型介质阻挡放电方 式中，由于放电沿填充小球表面发生，从而为研究 等离子体与催化活化的 协同效应提供了一种理想的工作方式 作为等离子 体与催化协同应用于 N O 、 分解研究的一个 组成部分.本文将着重报道在Y - A I 夕: 作为填充介质小球时 放电电 压、交流电源频率、N O 入 口 浓 度、 气 体 空 速、 反
5、 应 温度、 介 质小 球比 表 面 积 及加 入。 ， 等 因 素 对N O分解 率 的 影响 . 这方 面 近年 国 外实 验 室 亦 有若 干 类 似工 作开 展 ( a 及 其引 用 文献) ， 但 尚 未 发 现有 系 统研 究各 种实验因索对NO分解率影响的相关报道 2实验部分 本实验中所采用的反应器及放电方式如图I 所示.图中a是一内 径 1 9 m m 、壁厚2 m m的 石英管反应器，其中心为一直径 2 mm的不锈I fi棒，与交流高压电t q l 的高压输出端相连。不锈 钢棒周围填充以直径约1 .5 m m的Y - A I 夕。 介质小球 其用多孔熔铸云母托盘支撑， 床层高
6、约1 0 0 ln m 石英管外紧密缠绕以不锈钢丝网 与交流高压电 源的接地端相连。Y - A I, O ， 床层上方1有 瓷环预热段，整个反应器用两段电炉加热，测温热电偶紧靠反应器外壁放置。 除个别实 验中采用1 0 0 0 - 2 0 0 0 H z 。 一 I S K V的调频调压电 源 ( 辽阳高能束焊接研究所制) 夕 卜 所有实 验中均使用5 0 H z，电压0 - 2 0 K V可调的市频交流高压电 源 大连理工大学特种 电 源厂制) 实验中采用N O 约 1 0 %)-N , 混合 气与N Z 流动混合以获得不同N O入口浓度的 原料气听用的N , . N O及部分实验中 所用。
7、 纯度均大于9 9 .9 9 ( 各 种气体均为大连光明研 究所生产) 。所用v - A I 夕小球为大连理工大学化工 学院自 制 人连 w l大学 T点L, 设 学 科发展基 金及a 资源综合 刊用开放 研05 11 17+ s 11 4 3 f 助项 8 ( 9 7 0 0 4 K) . 飞 3 6 尹 ( a ) 石英管 反 应 器 ( b ) 不锈 锅棒高压 电 极 ( c )， 一 NZq介质小球 ( d ) 多孔熔铸 云母托盘 ( e )不锈钢丝网 接 地 电极 ( f ) 绝缘用瓷 套长 图 1 填充型介质阻挡放电反应器 实验结果和讨论 1各种实验因素对 N O分解率的影响 图
8、2 给出了在室温、常压、放电电压 1 6 KV ( 5 o x2 ) ，气体空, t 6 2 5 0时一I 及 1 0 0 0 a d - I 条 1 一 _ 一一- -一一一- 了- - 一， -冲 - 弓叉压田 , a 口, .， 幻， 压(1 哎幻 一!一加 一一一llesesJ.，.esl 切曰印一 陈匕贝5口.泌Lra升0乙 陡 -比 n9 -f w 图 2 N O 入口浓度与NO分解率的关系 室温，常压 .放 电电压1 6 K V / 5 0 H z .气体空速:( a ) 6 2 5 0 时 ， ，( b ) 1 0 0 0 时 1 件下 N O入口浓度与NO分解率的关系.可明显
9、看出，左相同实验条件下，较低的 NO入口浓 度易获得较高 N O分解率。两种不同空速象件下实验结果对比表明，较高 NO入C 7 浓度配以较 低气体空速或较低 N O 入口浓度配以较高气体空逗均可作为研究其他实验因素影响的规范条 件。在我们的工作中，一般采用前一种类型作为标准实验条4 9。 表I 给出了 在室温、常压、 气体空速1 0 0 0 时1 及N O八口 浓度 1 0 0 0 P D m条 件下放电电压与 NO分解率及能耗 ( 即每分解 1 个 N O分子所需能塌, V数)的关系。从此表可看出，升高放 电电压可大幅提高N O分解率，但同时也使分解每? N O分子所需的能量明显提高。 1
10、: 弓 7 表孟 放电电压与N O分解率及能耗的关系“ 放电 It 压 ( K V) NO分解 艇 ( % 注入 电功率 ( W ) 肠1536 1乃n口6 246C乃 9 6 镖 1 2 .0 1 4 . 4 1 6 刃 a 宝温 . 1 6 7 602 3 43 0 0 常压.气体空速1 0 0 0时一 ， , N O入口 浓度 1 0 0 0 p p m b $ 0 H 7 c S 分 解 I 个 N O分 子所需 能童 e V数 分 解 犷 们 还 研 究 了 放 电 煞对 N 。 分 解 率 的 影 响 表 ” 发 现 较 高 放 电 频 率 明 显 有 利 于 N O 的 表 2
11、放电 频率对N O分解率的影响 N O人 D 浓咫 气 体空速 ( 时 I ) 2 0 0 0 1 9 6 0 放 电电压放 电频率 、 p IPM ( KV ) 1 6. 0 15 .0 1 5 .0 1 5 O ( H z) N O 分解率 ( % ) 2，山门Un， 山兮才.只伦U 5 0 1 2 0 4 4 0 6 0 0 阅加 2 2 0 1 9 6 0 2 2 0 1 9 6 0 室温常 压 将、 _g 1, 0 3 小球在 1 2 0 0 0 C焙烧8 小时后，其比 表面积从2 2 0 m 馆下降至1 0 M 2 / g , 其N O 分解率t ? 有所下降 表 3 ) 。 作为
12、对照，表 3也给出了无填充小球时的空管反应结果。此表说 明，至夕在我们的实验条件下，填充具有较大比表面积的介质小球有利于N O的分解。 表 3 填充小球对N O分解率的影响 既阳到 Y -A 1 , j* U, 比 表面积( m i g ) NO分解率( %) 2 20 A Ix0 ;( ) ) 1 0 $a. k a, 气体竺速 1 0 0 0 时 , N O入口 浓度 l 0 0 0 p p m， 放电电 压 1 6 K V 1 5 0 H z 系从本实犯中所用1 - A l必， 经1 2 0 0 C焙烧8 小时而得 表4 加入0 , 对N O分解的影响. 0 加入! 00. 4 6 0
13、7 51 .3 0 2 .4 0 ( % 3 .4 04 . 5 0 N O 分解率8 6 ( % ) a 室温 常压， 气体空速 1 0 0 0 时一， , N O入口 浓度 1 0 0 0 p p m, 放电电压 1 6 K V / 5 0 H z ，刀乡 . 我们还在常压、气体空速 1 0 0 0时一 ， 、NO入 浓度 1 件 卜 研究了反应温度对 NO分解率的影响，发现在室温、o 0 o p p m .放电 电压 6 0, c及 2 5 P c时， 1 2 KV ( 5 0 H z )条 NO分解率均维 持在 3 9 - 4 0 %I 司。说明至少在此温度范围内，反应温度对 NO分解
14、的影响很小. O : 加入对N O分解有明 显抑制作用 ( 表们.如在室 棍，常压、气体空 速 1 0 0 。时一 、 N O )u 浓度 I O O O p p m, 矽电电压 分解率从8 6 %剧降至 2 5 %。 1 6 K V ( 5 0 H z ) 条件 F ， 与不加入O , 的实验相比 加入4 . 5 % O z N O 3 2等离子休分解 N O的主要机制 依据化学家和物理学家对与 其引用_ 史 献了 ，等离子体分解N G N O x 脱除相关的基元过程动力学所进行的大 量研究结果 5及 的机制应包含如下主要的纂元物理一化学过程 ( 仅讨论在 N O 1 38 o (1)脚(3
15、)(4)阎(6) 分解甲 起主要作用的与中 性粒子相关过程) : e +N : 一 N z ( A ，亚 稳 态)+ e ( E 。 二 6 . 2 2 4 e V) e +N , * ( A、亚稳态， 一 2 +e ( E _ =3 .5 3 6 e V) e 十N : 一 2 N+ 。( F , = 9 .7 6 0 c V) e +NO 一 N+O+c E s = 6 .4 9 6 e V) N+NO -N _ +0 ( k 二3 .2 5 X 1 0 ”c m 3 s e c m o l e c u le， ) O+O+N;一 O_ +N . ( k- 2 .8 X1 0 -0 e x
16、 p ( 7 2 0 R) e mss e c mo l e c u l e ) 显 然等离子体分解N O的主要机制是通过过程 ( 1 一 ( 3 ) 生成N原子，然后N原子通过 速度相当 快的反应( 5 ) 使N O转化为N和。原子。 提高放电电压有利于增加高能电子的数量 从T 使N原子的数量有所增加. N在v - A 1. 0 , 表面的吸附使N - N键有所减弱， 从而有利于在电 于轰击下生成更多N原子 电子轰击解离脱附) .由干N原子绝对数量远低于NO，故较低的 N O八口 浓度表现出较高 分解率 加入。 : 对N O分解的影响很难 用如下两个反应速度很 慢的反 应 来解 g ff: (7j沟 N+O , -NO-O
