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1、化学计量 与分析技术 技术篇 库仑法微量水分测定仪 检定用标准物质选择和检定方法探讨 测定 物质 中水分 含量 的方 法 很多 ， 常用 的有干 燥 法 、 光谱 法 、 色谱 法 、 卡 氏容量 法 、 卡 氏库 仑法 等 。 卡 氏库 仑 法 的特 点是 ： 准确 度 高 ， 检 测 下 限低 ， 可 以 测定 至 1 0 级 ： 时 间短 一般 物 质在 掌 握好 进 样 量 的前 提 下6 0 s 内即可 完成 测 定 ： 耗 材 少 ， 电解 液可 以 连续 使 用 ， 无 需 每天 进行 更换 因此 该法 适用 于多 种有 机和 无机 物 中 的水分 测 定 在卡 氏试 剂 中无
2、副反 应 、 无 十 扰 的情 况下 ， 卡 氏库 仑法 测定 可作 为一 种专 属性 的方法 。 一 、方 法原 理 卡 氏库 仑法 测定 水分 是 一种 电化 学 方 法 。其 原理 是 水 参 与碘 、 二 氧 化硫 的氧 化 还原 反 应 ， 在 吡 啶 ( 或 其 他 含 碱性的物质 ) 和甲醇存在的情况下 生成氢碘酸吡啶和 甲 基 硫酸 吡 啶 消耗 了 的碘 在 阳极 电解 产生 ， 从 而 使 氧化 还 原反应不断进行 直至水分全部耗尽为止 。 依据法拉第电 解定 律 电解 产 生碘 是 同 电解 时 耗用 的电量 成 正 比关 系 的 ， 其反 应 如下 ( 以吡啶 为例 )
3、 ： S 02 + H2 O+ I 2 +3 C5 H5 N 斗 2 C 5 H5 HI + C5 H5 N S 03 C5 H5 N S O3 十C H3 0H+ C5 H5 NH OS O2 0C H3 在 电解 过程 中 电极 反应 如下 ： 阳极 ： 2 I I ， + 2 e 一 阴极 ： I 什2 e 2 I 2 H + 2 e 一H 2 t 从 以上 反 应 中可 以看 出 1 m o l 的碘 氧 化 l mo l 的二 氧 化 硫 需要 1 mo l 的水 所 以 1 mo l 碘 与 1 m o l 水 的 当量 反应 即 电解碘 的电量 相 当于 电解水 的 电量 电解
4、1 m o l 碘 需 要2 9 6 4 9 3 C电量 电解 l m mo l 水 需 要 电量 为2 9 6 4 9 3 m C电量 从 而可 以计算 出样 品 中的含 水量 二 、 实验 部分 1 检 定标 准的选 取 按照J J G1 0 4 4 2 0 0 8 卡尔 费休库仑法 微量水 分测 定 仪 检 定 规 程 要求 ， 检 定 所需 的物 品包 括 秒 表 、 微 量 进 样器 、 分析天平 、 绝缘电阻表 、 耐压试验仪 、 泄漏 电流测 试 仪 以及 水一甲醇标 准物 质 、 蒸馏 水 等 。 在 此 主要 讨 论 的 口 邢金 京 是 微量 进 样 器 和 水分 标 准
5、物 质 。按 照J J G1 0 4 4 2 0 0 8 之 规 定 使用满量程分别为 1 0 p L 、 1 0 0 L、 1 0 0 0 I L的微量进样 器各 一 支 水分 标 准 物 质 为 1 m g g 的水 一 甲醇 标 准 物质 。 中 国计 量 科 学 研 究 院 化 学 所 虽 然 制 备 过 一 批 水 分 标 准 物 质 但 一直 没 有 复现 长 期 缺 货 。 山东 省计 量 科 学 研 究 院 也 在计 划 研 制 水 分标 准 物 质 ， 不过 短 时 间 内暂 无 法 推 出 根据 目前 的 现状 和 检 定 工作 中 的经 验 ， 笔 者 建 议 使 用 F
6、 1 u k a 公 司 的水 分 标 准 物 质 系 列 ，其 水 分 含 量 分 别 为 1 0 0 mg g、 1 0 mg g 、 0 1 m g g 。微量 进 样 器 的型 号按 照 J J G1 0 4 4 2 0 0 8 的要求选取 但需注意选用针头加长型。此 外 需配备医疗用塑料注射针管以及硅橡胶垫。理由如下 ： ( 1 ) 甲醇一 水体 系吸水性强 ， 稳定性相对 较差 ， F l u k a 公 司 的水 分 标 准 物 质 系 列 选 用 的溶 剂 ( 如 二 甲苯 ) 更 加 稳 定 ( 2 ) 计量 更加 方便 准 确 在F l u k a 公 司 的水分 标准 物
7、质 系 列 中 ， 1 0 0 mg g , 1 0 m g 两 种型 号 的 密 度都 为 1 0 g mL 。 利 用这 一特 性 可 以改 进 检 定 的方 法 从 而 提 高效 率 ， 并 使检 定 结果 更 加可 靠 关 于这 一点 将 在下 文 的检 定方 法 的探 讨 中加 以详述 ( 3 ) 为 了尽 可 能 减少 标 准 物 质 挥 发 以 及空 气 中水 蒸 气 的影 响 配 备医疗 用 塑料注 射针 管以及 硅橡胶 垫是必 须 的 特别 是在检测 水分 的低 含量点 ( 如1 0 1z g ) l尤为重要 。 2 检 定环境 的要 求 f 1 ) 检 定 时对 湿度 的要
8、求 由于 空气 中水 蒸气 的存在 检 测 时 当仪 器 处 于高 湿 度 的环 境 中 时 仪 器本 身难 以 达到 平衡 且检 测 结果 数 据 偏 大 规程 中规定 湿度 不 大于 8 0 R H 笔者 建议 最好 不 要 超 过7 0 RH。 ， ( 2 ) 保 证 电源 电压 的稳定 库仑法水分仪的工作原理是测算仪器 电解时所产生 的 电量 因此 除 了配 备稳 压 电源 外 ， 在 检 定 时 最 好 不 要 开启其他耗电较大的设 备尤其是空调之类的不定时肩 动 的机 器 以 防f扰 。 望 量 皇 7 5 7 6 技术篇Il化 学 计 量 与 分 析 技 术 3 仪 器操 作 的
9、要 求 ( 1 ) 称 重 时的要 求 当使 用称 重法 进样 时 要 在天平 托 盘上 再 架上 一个 支撑 物 上 面放 置长 度大 于进 样针 长度 的 托盘 容器 或类 似 物品 将 进样 针 放在其 上 称量 ， 保 证称 重 的准 确性 若 因 为进 样针 过长使 得 天平 门不 能完 全 封闭 则 需保 证 天 平 室没有 通风 等干扰 此 外 称重 前要擦 干进 样针 上附 着 的标 样或 者 电解 液 ( 2 ) 进样 时的要 求 第一， 进样器的针头要足够长 ， 保证能插入液面 否 则 打入 的液 体可 能会 有部 分溅 在瓶 壁 上 部分 黏 附在 针 头上 不能和卡尔费
10、休试剂反应 使得检测的结果数据偏 小 。第二 。 插 入 液面 的部分 不能 太长 最好 是 刚刚没人 否 则卡尔费休试剂可能会进入针管里 带来称重误差 f 3 ) 进样 后 的要 求 一 次进 样后 应将 黏 附在 针头 上 的卡 尔 费休试 剂 擦 拭 干净 后 ， 再 进行 下一 次 的取样 。此 外 ， 为 保证 仪 器与 电 解 池相 接通 的 部分 具有 良好 的密 封性 防止 水蒸 气进 入 当进样 垫扎 针多次 后 应及 时更 换 4 检 定 方 法 的 改 进 J J G1 0 4 4 2 0 0 8 对检 定 方 法作 了详 细 的说 明 。然 而 考 虑到库仑法微量水分测
11、定仪一般用于现场检测 因此 笔 者 结合 自己的 检测 经验 及标 准器 使用 的实 际情 况 建 议 对 检定 方法 作一点 补充 和改 进 ( 1 ) 标 准物质 的使 用方 法 绝 大 部分 有 机 溶剂 一 水 体 系 都具 有 一 定 的 挥发 性 和 吸水性 。 其 中甲醇一 水 体 系尤其 强烈 因此 无论 使用 何种 水分 标 准 物质 。 打 开安 瓿 瓶后 ， 若 让 其暴 露 在 空 气 中 ， 则 含水量 的值 会很 快发 生变化 使得 检定无 法继 续进行 故 推荐 采用 如下 方法 ： 打开 安瓿 瓶后 用干 净 的医疗 用 塑料 注射 针 管 ( 主要 是 保证
12、针 管 内部 干 燥 ) 将 标 准 溶 液 吸人 ， 取下 针 头 用 配套 的塑料 封头 套在 针头 上 形成 密 闭状 态 取样 时 用微 量 进样 器插 入针 筒 中抽取 溶 液 ， 称 重后 进样 若现场无上述针管 也可小心将溶液倒入干净的玻 璃拧 口瓶 内( 如液相 色谱 的样 品 瓶 ) 。拧 上瓶 盖 后用 微量 进样器穿过瓶盖抽取溶液 之后用硅橡胶垫封住针头 以 防止挥发 对进样器称重后取下针头上的硅橡胶垫进 样 进样 后 再次 戴上 进行 称 重 两者 的重 量 之差 即为 当 次 进样 量 ( 以上操 作建 议戴 手 套 ) 。要 注意 的是 无论 是 塑料 封头还是瓶盖
13、 若扎针次数过多 应及时迅速更换 ( 2 ) 示 值误 差 的检定 方法 J J G 1 0 4 4 2 0 0 8 规 定 在 ( 1 0 5 0 0 0 ) lx g -7 围 内 ， 检 定 点 为 1 0 1 x g 、 1 0 0 1x g 、 1 0 0 0 1 z g 、 5 0 0 0 1x g 4个 点 ， 检 定 采 用 1 0 p L 、 中国计量 Ch i n a Me t r o l o g y 2 0 1 o 1 0 0 1x L 、 1 0 0 0 1 x L 的微量进样器抽取 1 m g ， g 水一甲醇标准溶 液 ，并 采用 1 O L 微 量进 样器 抽取
14、蒸馏 水 ，再用 称重 法称 量 。 称 重 时使用 十万分 之一 的 天平 之后 根据 重量计 算水 分的标 准值 再 和测 量值进 行 比较 J J G1 0 4 4 2 0 0 8 的方法 在 理论 上 是 可 以完全 满 足检 定 需要 的 ， 然 而在 实际 的现 场检 定 中 ， 却有 两个 问题 ： 第一 ， 称量 最重 要 的就是 天 平 的准确 度 规 程 规定 使用 十万 分 之一 的天 平称 量 ， 然 而 十万分 之一 天平 作 为高精 度 仪器 一 般 不 随便移 动 因此将 其带 至检 测现 场 不现 实 所 以一 般情况下都是使用用户处经检定合格后的天平 而绝大
15、部分的用户使用的都是万分之一的天平 这样就有部分 检测 点满 足不 了检定 要求 第 二 ， 由于 1 m 水一 甲醇 标准 物质 的密度 为0 8 g m L，因此想抽g Y 1 0 1 x g 、 1 0 0 1 x g 、 1 0 0 0 1 x g 含水量 ， 实际抽 取 的体积应该 为 1 2 5 1x L 、 1 2 5 1x L 、 1 2 5 0 1 L 这 就超过了微量进样器的最大量程， 需要人为估计抽取量 若 估计有偏差 还需再次抽 取 影 响了检 定的效率 综上所述 笔者建议 对示值误差 的检定 方法作 以下改 进 ： 使用F l u k a 公 司1 0 mg g 的水分标准物 质( 密度为 1 0 g mL ) ， 分 别 抽 取 1 0 tx L、 1 0 0 1 x L，利用 称 重 法 检 定 1 0 1 x g 、 1 0 0 1 x g 这 两 个 点 再 使用 F l u k a 公 司1 0 0 m g g 的水 分标 准 物质 ( 密度 为 1 0 g mL ) ，分别 抽 取 1 0 0 1x L、 5 0 0 1 x L，利 用 称 重 法 检 定 1 0 0 0 1x g 、 5 0 0 0 1x g l
