晶体中的缺陷讲解

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1、晶体中的缺陷 齐建全 晶体中的缺陷概述 在介绍晶体结构时，为了说明晶体的周期性和方向性，把晶 体处理为完全理想状态，实际上晶体中存在着偏离理想的结 构，晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差 的区域。这些区域的存在，并不影响晶体结构的基本特性， 仅是晶体中少数原子的排列特征发生了改变。 缺陷分类 （1）点缺陷（零维缺陷）：空位、间隙原子、杂质等 （2）线缺陷（一维缺陷）：位错等 （3）面缺陷（二维缺陷）：晶界、表面、相界、层错 （4）体缺陷（三维缺陷）：沉淀相、孔洞、亚结构等 缺陷分类 晶体缺陷 点缺陷 线缺陷:位错 面缺陷 空位 晶格中的杂质原子 刃型: 螺型: 混合型: 界面 表

2、面 堆垛层错 晶界 亚晶界 孪晶界 相界 间隙原子 点缺陷的类型 晶体中的各种点缺陷 1-大的置换原子；2-肖脱基缺陷；3-异类间隙原子； 4-复合空位；5弗兰克尔缺陷；6-小的置换原子 点缺陷 晶格正常结点位置出现空位后，其周 围原子由于失去了一个近邻原子而使相互 间的作用力失去平衡，因此它们会朝空位 方向作一定程度的弛豫，并使空位周围出 现一个波及一定范围的弹性畸变区。 空位形成除引起点阵畸变外，亦会割 断键力，故空位形成需能量，空位形成能 （EV）为形成一个空位所需能量。 点缺陷形成能 空位的移动 原子作热振动，一定温度下原子热振动能量一定，呈统计 分布，在瞬间一些能量大的原子克服周围原

3、子对它的束缚，迁 移至别处，形成空位。 点缺陷的平衡浓度 热力学分析表明：在高于0K的任何温度下，晶体最稳定 的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。在某一温度下，晶体 自由焓最低时对应的点缺陷浓度为点缺陷的平衡浓度，用CV 表示。 在一定温度下，晶体中有一定平衡数量的空位和间隙原 子，其数量可近似算出。 设自由能 F=UTS U为内能，S为系统熵（包括振动熵Sf和排列熵SC） 空位的引入，一方面由于弹性畸变使晶体内能增加；另 一方面又使晶体中混乱度增加，使熵增加。而熵的变化包括 两部分： 空位改变它周围原子的振动引起振动熵Sf； 空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何组态，使 排列熵SC增加。

4、设在温度T时，含有N个结点的晶体中形成n个空位，与无空位晶 体相比： F=nEV-TS S=SC+nSf n个空位引入，可能的原子排列方式： 利用玻尔兹曼关系， 化简可得： 平衡时，自由能最小， 即： 当N和n很大时，可用斯特令近似公式 将上式改写为： 式中A=exp(Sf/k)，由振动熵决定，约为1 10。 自由能随n的变化 上式表示的是空位平衡浓度和空位形成能以及温度之间的关系，由于间 隙原子的形成能较大，在相同温度下，间隙原子浓度比空位浓度小的多， 通常可以忽略不计，所以一般情况下，金属晶体的点缺陷主要是指空位。 若已知EV和Sf，则可由上式计算出任一温度T下的浓度C. 由上式可得： 1

5、）晶体中空位在热力学上是稳定的，一定温度T对应一平衡浓度C 2）C与T呈指数关系，温度升高，空位浓度增大 3）空位形成能EV大，空位浓度小 例如：已知铜中EV=1.4410-19J/atom，A取为1，则 T100K300K500K700K 900K1000K CV10-5710-1910-1110-8.110-6.310-5.7 例题 Cu晶体的空位形成能Ev为0.9ev/atom，或1.441019 J/atom，材料常数A取作1，玻尔兹曼常数k1.3810 23J/K， 计算： 1）在500下，每立方米Cu中的空位数目。 2）500下的平衡空位浓度。 解：首先确定1m3体积内Cu原子的总

6、数（已知Cu的摩尔质量为 MCu63.54g/mol， 500下Cu的密度Cu8.96 106 g/m3 1）将N代入空位平衡浓度公式，计算空位数目nv 2）计算空位浓度 即在500时，每106个原子中才有1.4个空位。 空位在晶体中的分布是一个动态平衡，其不断地与周围原子交换位置 ，使空位移动所必需的能量，叫空位移动能Em。下图所示为空位移动 。 空位的移动 点缺陷的运动和作用 在点缺陷运动中，当间隙原子与一个空位相遇时，将落入该空位， 使两者都消失，称为复合。 点缺陷运动的作用 由于空位和间隙原子不断的产生与复 合，使得晶体中的原子不停地向别处作不 规则地布朗运动，这就是晶体的自扩散， 是

7、固态相变、表面化学热处理、蠕变、烧 结等过程的基础。 过饱和点缺陷 给定温度下，晶体中存在一平衡的点缺陷浓度，通 过一些方法，晶体中的点缺陷浓度超过平衡浓度。 1）高温淬火把空位保留到室温：加热后，使缺陷浓度 较高，然后快速冷却，使点缺陷来不及复合过程。 2）辐照：高能粒子辐照晶体，形成数量相等的空位和 间隙原子（原子不断离位而产生）。 3）塑性变形：位错滑移并交割后留下大量的点缺陷。 另外，点缺陷还会聚集成空位片，过多的空位片造 成材料区域崩塌而破坏，形成孔洞。 点缺陷对晶体性质的影响 在一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比 容、比热容、电阻率等 1对电阻的影响 空位引起点阵畸变，

8、使传导电子受到散射，产生附加电阻 2对力学性能的影响 在一般情形下，点缺陷对金属力学性能的影响较小，它只 是通过和位错交互作用，阻碍位错运动而使晶体强化。但 在高能粒子辐照的情形下，由于形成大量的点缺陷和挤塞 子（间隙原子），会引起晶体显著硬化和脆化。 3对比容的影响 点缺陷基本理论小结 1、点缺陷是热力学稳定的缺陷。 2、不同金属点缺陷形成能不同。 3、点缺陷浓度与点缺陷形成能、温度密切相关 4、点缺陷对金属的物理及力学性能有明显影响 5、点缺陷对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧 化、烧结有重要影响 点缺陷的缺陷化学 点缺陷的符号表征: Kroger-Vink 符号 点缺陷名称 点缺陷所带

9、有效电荷 缺陷在晶体中所占的格点 中性 正电荷 负电荷 例子： 以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义 即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、 X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位 置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 分别用e，和h 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷， 一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。 5. 带电缺陷

10、 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留 下一个电子e，写成VNa ，即代表Na+离子空位，带一个单 位负电荷;同理，Cl离子空位记为VCl ，即代表Cl离子空 位，带一个单位正电荷。 即：VNa=VNae，VCl =VClh 其它带电缺陷 1) CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置 上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为Ca2+离子占据 Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2) CaZr ,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个 单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵 点位置的有效电荷来表示相应的带电

11、缺陷。 6. 缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作 用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM 和VX 发生缔合,记为（V M V X ）。 符号规则 P 缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 V C 有效电荷数 P 负电荷 正电荷 （ 中性） 缺陷位置 （i 间隙） Max. C = P 的电价 P上的电价 有效电荷实际电荷。 对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于化合物晶体，二者一般不等。 注： 缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式 的一般式： 缺陷反应方程式应遵循的原则 三个原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性 缺陷产生 复合 化学反应

12、A B + C （1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终是 一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数 a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比 为1/1，Al2O3中则为2/3。 注意：注意： 1位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点 数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 2在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位 于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e ，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 3形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加 杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，

13、晶体尺寸增 大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减 小。 （2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺 陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注 意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位 置，对质量平衡无影响。（V的质量=0） （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两 边的有效电荷数必须相等，晶体必须保持电 中性 。 缺陷反应实例 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基 质中的溶解过程： 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负 离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样 基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等 价替换时，会产生间隙质点或空位。 例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 以

14、正离子为基准，反应方程式为： 以负离子为基准，反应方程式为： 以正离子为基准，缺陷反应方程式为： 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为： 例例22写出写出CaClCaCl 2 2 加入加入KClKCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式 基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，该位 置带有负电荷，为了保持电中性，会产生 负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位 置带有正电荷，为了保持电中性，会产生 正离子空位或间隙负离子。 例3 MgO形成肖特基缺陷肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁 移到表面新位置上，在晶体内部留下空位: MgMg sur

15、face+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以零零OO（naught）或Null代表无缺陷状态，则： MgO形成肖特基缺陷： O 热热缺陷反应方程式缺陷反应方程式 例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙， 在其格点上留下空位，方程式为： AgAg 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容 易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时， 如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 一般规律：一般规律： 热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生 和消失的过程中，当单位时间产生和复合而 消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷 的数目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平 衡方法计算热缺陷的浓度。 缺陷看作化学物质 热缺陷浓度 化学反应 热力学数据 化