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1、高分子催化剂、固定化酶及高 分子螯合剂 化学化工学院 常海波 2011.3.23 第一节 高分子催化剂 自然界的催化现象 o地球上生命的起源无机物合成有机物 o人的生命过程维持人体的新城代谢过程 o植物的光合作用 o牛吃的是草，产的是奶 1. 概述 工业界催化无处不在 o化学工业90%的过称与催化密切相关 催化是现代化学工业的基础 o美国GDP中与催化相关占20%。 o化学的三大作用：开发和合理使用能源；提 供性能优异的新材料；保护我们赖以生存的环 境。这些都离不开催化科学 催化科学的发展（诺贝尔奖得主） o催化剂的发展经过三个阶段： o第一代催化剂的多相催化剂大多是金属、金属氧化物、金属盐等
2、 。 o优点是催化性能较稳定，使用温度宽，容易回收重复使用，因而 容易实现工业化。 o缺点催化活性较低，反应条件较为苛刻，常常需要高温、高压、 设备费用较高。由于高温高压下进行反应时副反应增多，催化剂的选 择性大大降低，产生多种副产物，给产物分离带来麻烦，这不仅增加 了设备投资，而且还会引起环境污染。 2.催化剂发展的三个阶段 o第二代催化剂是最近几十年发展起来的，是以有机金属络合物为主的均相催化 剂。如开发合成聚烯烃，开发乙烯氧化制乙醛，丙烯醛化合成正丁醛等，为化学工 业带来了革命性进步。 o优点：这类催化剂分散度高，活性中心均一，结构容易搞清楚，而且全部的中 心原子都可作为活性中心，改变配
3、位体的结构可以调节金属活性中心的立体效应和 电子环境，因而催化剂活性和选择性都较高。同时，由于均相催化剂比多相催化剂 在更为温和的条件（低温低压）下进行反应，因而降低了能耗。 o缺点：如催化剂对金属反应器有腐蚀性，在空气和水中不稳定，容易失去活性 ，反应后，催化剂的分离和回收困难等等，因此，其应用也受到一定的限制。 第三代催化剂高分子催化剂 o高分子催化剂就是将具有催化活性的基团连 接于高聚物上，使之成为对化学反应具有催化 作用的高分子化合物。 最早报道的高分子催化剂是Haag等在1969 年采 用聚苯乙烯磺酸树脂负载的阳离子金属络合物，并证 明可用于氢化、醛化反应。到了七十年代后期几乎所 有
4、的小分子都被负载在有机和无机高分子上, 这些高 分子催化剂是用带有配位原子N、S、 P、O 等的高分 子作为配位体与过渡金属形成络合物，在这方面发表 了许多综述和专著。 o特点： o（1）这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同 的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，如高活性和高选择 性等，也具有相同和相似的动力学特征。 o （2）由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂的特点， 如不腐蚀设备，容易从产品中分离与回收。 o（3）稳定性增加（对水、空气），易于操作。 o而且许多研究表明，高分子载体不仅仅是作为金属活性 中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化 中心，反应底
5、物和产物间的相互作用，可极大的影响催化剂 的催化性能，提高反应的活性和选择性。 n链上功能基之间的协同效应、多次催化； 如：部分载Ag+的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的 水解 n选择性提高效应（尺寸选择性、极性选择性、立 体选择性等）； 如：载体孔径不同的高分子钌铑催化环十二碳 三烯的加氢反应 缺点：反应活性往往比相应低分子催化剂降低 高分子效应 o高分子效应这个名词是上世纪60年代提出来 的。 o参与化学反应时所表现出来的特殊效应就叫 高分子效应。 o含功能基的高分子其化学、物理性质不同于 含有相同功能基的低分子化合物，这种差别有 时候表现得非常明显。人们把引起这些差别的 各方面的原因，总的概括
6、起来称为高分子效应 。 高分子效应 o浓缩/稀释效应 o邻近基团效应 o协同效应 o不饱和配位效应 o模板效应 o包络效应 o其他（形态效应、空间位阻、隔离效应、相 转移） 3.高分子催化剂种类 l天然高分子催化剂酶 l半天然高分子催化剂固定化酶 l合成高分子催化剂 含金属的酶 不含金属的酶 高分子酸碱催化剂（离子交换树脂） 高分子配位化合物（金属络合物）催化剂 高分子相转移催化剂（高分子冠醚） 高分子胶体保护的金属簇催化剂 u高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是具有网状结 构的复杂的有机高分子聚合物。 u网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一 般溶剂。 u在网状结构的骨架上有许多可被
7、交换的活性基团。 u根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交 换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分子碱 催化剂）两大类。 4.1 高分子酸碱催化剂 4.合成高分子催化剂 高分子酸碱催化剂的特点 1、网状结构 2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂） 3、稳定（热、机械、化学） 4、含活性基团（-SO3H、-COOH、NOH） 提供-H或者-OH基团催化反应。 5、易分离回收，可重复使用，产物不需中和， 反应条件温和，催化反应可连续进行。 u阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学 性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂 的性质，因此应用非常广泛。 u根据活性基团离解出H+能力的
8、大小不同，阳离子 交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。 u强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示 树脂的骨架) u弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表 示。 4.1.1阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）分类 u强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中 、碱介质均可用） u弱酸性阳离子交换树脂的H+不易电离，所以在 酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易 于洗脱，可用酸洗脱。 4.1.2 阳离子交换树脂制备方法 苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙 烯： 将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基 、羧基、氨基等，可得到各种离子交换树脂： 阳离子交换树脂
9、能够交换阳离子。例如： 阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高， 污染少，便于分离。 SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3HSO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H -SO3H：活性基团：树脂基体 全氟磺酸树脂 o全氟磺酸树脂是由四氟乙烯和全氟磺酰烯醚单 体共聚而成。化学结构式如下： o它是上世纪60年代首先由美国杜邦公司开发出 来，注册其为Nafion。 o特点：（1）能吸收大量的水和其它极性溶剂 （磺酸基） o（2）热稳定性和化学稳定性好（氟碳骨架） u阴离子
10、交换树脂与阳离子交换树脂具有同样 的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团 。 u阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都 不如阳离子交换树脂稳定。 4.1.3 阴离子交换树脂 阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）分类 u季胺(-N(CH3)3) 强碱性阴离子交换树脂 u伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(- N(CH3)2)弱碱性阴离子交换树脂 u水化后分别形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R- NH(CH3)2OH 和R-N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换 树脂 阴离子交换树脂的制备 在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换 树脂： 阴离子交换树脂能交换
11、阴离子的离子交换树脂。 阴离子交换树脂还能作为碱催化剂 4.2 高分子金属催化剂 o许多金属、金属氧化物、金属络合物在有机 合成和化学工业中均可作为催化剂。金属相金 属氧化物在多数溶剂中不溶解，一般为天然多 相催化剂。而金属络合物催化剂由于其易溶性 常常与反应体系成为一相，多数只能作为均相 反应的催化剂。金属络合物催化剂经过高分子 化后溶解度会大大下降，可以改造成为多相催 化剂。 o高分子金属催化剂按结构可分为两类： o一类是金属直接连接在高分子上而成的高分 子金属催化剂 o另一类是低分子过渡金属化合物与高分子配 位体形成的高分子金属络合物催化剂。 4.2.1 分类 4.2.2 特点 o易分离
12、回收，不污染产物； o高分子效应有利于提高催化活性和选择性； o中心金属离子易脱出；活性比相应有机金属 络合物催化剂有所降低；反应物在骨架中扩散 速度降低；有机骨架不耐高温，对某些反应介 质敏感。 4.2.3高分子金属络合物催化剂的制备 制备高分子金属络合物催化剂最关键的步骤是在 高分子骨架上引入配位基团和在金属离子之间进行络 合反应。最常见的方法是通过共价键使金属络合物中 的配位体与高分子骨架相连接，构成的高分子配位体 再与金属离子进行络合反应形成高分子金属络合物。 根据分子轨道理论和配位化学规则，作为金属络 合物的配位体，在分子中应具有以下两类结构之一： 一类是分子结构中含有P、S、O、N
13、等可以提供未 成键电子的所谓配位原子，含有这类结构的化合物种 类繁多，比较常见的如EDTA、胺类、醚类及杂环类 化合物。 另一类是分子结构中具有离域性强的电子体系， 如芳香族化合物和环戊二烯等均是常见配位体。 合成方法 (1)利用聚合物和配位基上的某些基团反应，将配位体 直接镶合到聚合物载体上，制备高分子配位体 首先合成具有可聚合官能团的配位体单体(功能性单体) ，然后在适当条件下完成聚合反应。 合成得到的配位体单体也可以先与金属离子络 合，生成络合物型单体后再进行聚合反应，完成 高分子化过程 4.2.4 应用 o可用于加氢、硅氢加成、氧化、环氧化、不 对称加成等等 第二节 固定化酶 1.天然
14、酶和固定化酶 o酶是一种分子量适中的蛋白质，由各种氨基 酸连接而成，存在于所有活细胞中，是生命过 程中化学反应中的天然催化剂，在生物体内进 行的化学反应，几乎全部是由酶催化的。 o高活性、高选择性、反应条件温和。 o水溶性，难于分离回收，难连续化 o污染产物，易失活，难保存。 酶催化剂的这两个缺点大大限制了其在工 业上的应用，因此从上世纪50年代起，人 们开始研究用各种各样方法在不减少或少减少酶 的活性的前提下使酶成为不溶于水的所谓“固化 酶”，并且已经取得了很大成功 天然酶的优缺点： 固定化酶 将生物活性酶用人工方法固定于载体上， 使之不溶于水，同时仍具有催化功能。 优点 o首先解决了反应后
15、酶的回收和防止酶污染产 品的问题。 o其次，酶的固化在一定程度上提高了酶的稳 定性，适应反应条件的能力提高。 o另外，酶的固化还使均相反应转变成多相反 应。简化了反应步骤，使酶促反应可以实现连 续化、自动化 缺点 2. 固定化酶的制备方法 o酶固定化方法有化学法和物理法两大类。 化学方法有：利用酶分子上的-SH、-OH、NH2、咪唑基等，将酶通 过化学键连接到合成的或天然的高分子载体上的共价键结合法；作为载 体的高分子必须含有能与上述基团反应的功能基，如-N2+X-、-F 、-COCl、-SO2Cl、-NCO、-NCS、-CHO等 用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为不溶性物质的交联法。 物
16、理方法有包埋法和吸附法。 l酶通过共价键结合于高分子载体； 如：纤维素球载体中纤维素分子中的-NH与酶分 子上的活性基反应 2.1 共价键结合法 o重氮反应 o异硫氰酸反应 o烷基化和芳基化反应 o叠氮反应 o酰化反应 o缩合反应 o巯基-二硫基交换反应 o溴化氰活化反应 o过度金属螯合反应 2.1.1 重氮反应 2.1.2 异硫氰酸法 功能基团：酶的氨基 载体：含氨基的聚合物 方法：含氨基的聚合物首先与硫光气作用，让氨基转化为 异硫氰酸基 2.1.3 叠氮反应 将羧甲基纤维素叠氮化，再与酶反应，如将水溶性胰凝 乳蛋白酶固定在纤维素上，其活性甚至比原来更高一些 2.1.4 溴化氰法 l酶通过与多官能团试剂反应而相互交联； 如：用常用交链剂戊二醛 2.2 交联
