绿色化学 设计更加安全化学品的应用综述

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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回 绿色化学电子教案 湖南科技大学化学化工学院湖南科技大学化学化工学院 第第四四章章 设计更加安全化学品的应用设计更加安全化学品的应用 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 目 录 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 第二节、设计可生物降解的化学品 第三节、设计对水生生物更安全的化学品 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 如前所述，等电排置换是设计更加安全的化学品的 有效方法之一，对于一些有毒有机物质而言，有时 其中的一个碳被硅取代后，不仅可以大大降低其毒 性，而且还可以增大

2、其可降解性等对环境友好的性 能。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 从化学上看，用硅作为碳的等电排原子是再自然不过的 了。因为碳和硅都是 4A 族元素，因此，在化学性质上有 相似性。与同簇的其他元素一样，硅和碳都是 4 价金属 ，能形成四面体结构，能与碳形成稳定化学键。虽然，目 前对硅酮移置物尚有争论，但一般来说，硅取代碳后形成 的衍生物是无毒的，尤其是与同族的锗、锡、铅的衍生物 相比。因此，硅是唯一一个能用作对碳作等电排置换的元 素。另外，硅是在自然界存量丰富、价廉，且可以各种形 式出现的元素。 一、硅是碳的等电排原子 Date

3、 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 有机硅化合物的一个引人入胜之处在于其 Si-C 键的环境特性，在自然界中直今还没有发现 C-Si 键化合物。这是因为，在自然界中 Si O 键太 强，因而即使存在有有机硅化合物，其存在时间 也是有限的。 例如，早期研究发现 ，神经传递质乙酰胆 碱（ Acetylcholine ）的天然类似物尿烷 ， Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 就是乙酰胆碱的拮抗药，硅取代物与其对应碳化合物的 药剂反应曲线完全相同，但老鼠实验发现，硅取代物的 毒性要比对

4、应碳化合物的低得多。氨基甲酸酯杀虫剂的 硅等电置换物，与其对苍蝇有相似的毒性，但后者却更 易于降解，因此，用硅取代后，分子具有相同的杀虫功 效，而对环境的危害减小。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 尽管硅元素是与碳元素最相似的元素，他们的化合物 在性能上有一定的相似形，但并非所有情况下都可以用 硅代替碳，有时有严格的限制。 硅形成的双键或三元环化合物在空气及潮气中均极不 稳定。 硅与氮、氧等杂原子形成的单键是强化学键，但能水 解。 Si H 键的极化程度大于 C H 键，与 C H 键相反，增大与硅相连的氢原子的数目将使其更易被

5、氧 化，硅烷 SiH 4 能生火花。另一方面，近年也有关于聚 硅烯在空气中稳定存在的报道。 二、硅化合物和碳化合物的差异 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 H 2 C =CH 2 乙烯稳定 ； H 2 Si=CH 2 硅乙烯不稳定 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 n 聚乙烯 ,稳定； SiH 2 CH 2 CH 2 SiH 2 CH 2 SiH 2 CH 2 n 聚硅乙烯对空气稳定 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 另外，由于硅原子与碳原子

6、的大小有一定差异，因此， 其化学反应性能也有重大差异。当硅原子与不能饱和碳 原子邻近相连时，化合物是稳定的，但与其碳类似物质 相比，却又会被酸催化而发生 C Si 键断裂。 因此，在用硅对碳进行等电排置换时要考虑目标物的使 用环境，合理利用这些特性，这就为设计环境上可降解 产物提供了用武之地。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 三、有机硅化合物的降解和氧化代谢 在设计更加安全的化学品时，一个十分重要的要考虑的 内容就是该物质在环境中的命运，非生物降解和生物氧 化均十分重要。能生成降解为无毒无害物质是最理想的 ，用硅置换碳后有可能同

7、时增大非生物降解和生物氧化 的可能性。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 （一） 非生物降解 目前最常见的有机硅化合物是聚硅酮，它是 1 ， 1 二甲 硅二醇的聚合物，曾一度被认为是在环境中能稳定存在 的，近来发现，在水和土壤中它能降解。进一步用 14 C 标记甲基研究发现，甲基可由光化学反应使其发生 Si C 键断裂与硅分开，最后产物是硅酸盐。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 早期在全甲基硅氧烷存在下微生物生长研究发现， C Si 键能发生生物断裂。近来的研究发现

8、，微生物可利用 二甲基聚硅酮中的碳，使其转化为二氧化碳， 14 C 标 记的聚硅酮的土壤孵化实验发现释放出 14 CO 2 证明了 这一点。 Fessenden 等关于有机硅烷在脯乳动物中代谢 的开创性工作发现，苯基和烷基硅烷的氧化与其碳烷类 似。二甲基苯硅烷与二甲基苯甲烷的对比研究发现，硅 取代物在体内氧化时，其 Si H 键氧化速率很快。而 与硅相连的 C H 键的氧化则与其碳取代物类似。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 四、硅取代的环境安全化学品的例子 在药物化学研究中已广泛使用硅碳等电排方法，在农用 化学品方面也有许多研

9、究。由于近来特别注意杀虫剂在环 境中的行为，因此，关于杀虫剂的硅碳等电排置换的例子 较多。 实例 一： DDT 的硅取代物 尽管 DDT 对哺乳动物来说相对比较安全，但由于它对 其他物种有毒性，同时会在环境中长期存在，因此，不得 不放弃这一重要杀虫剂的使用。在设计 DDT 的硅等电排 取代物中，设计了如下所示的 DDD 类硅烷类物质： Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 希望它（ DDD ）在环境中的存留时间会短一些，因 为硅烷在体内和环境中均会由于 Si H 键的氧化而变 得不稳定。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回

10、第一节 用硅对碳进行等电排置换设计更加安全的化学品 实例二：有机硅杀真菌剂 Meberg 及其合作者制备了一系列硅取代三唑类化 合物，为杀真菌剂的开发开辟了一条新的途径。其中一 个，氟苯代硅三唑（ Flusilazole ）对谷类防真菌特别有 效，已是目前商用的主要谷类防真菌剂。 氟苯代硅三唑与其他防真菌剂（非硅取代物）一样， 对甾醇的合成有生物抑制作用。其一级代谢产物为硅醇 ，硅醇生物活性很小，同时由于它处于更高的氧化态， 因而容易进一步降解。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第二节 设计可生物降解的化学品 绿色化学的重要任务之一就是要从源 头上消除或减少有害物质的排放。“友好

11、 设计”（ Benign by Design ）的概念应可 用于目标物质的分子设计，通过目标产 物的分子设计使其减少毒性，可生物降 解为无毒产物，即在化学品制造过程中 ，首先对目标分子本身进行设计而不是 设计其生产过程。增大分子的可生物降 解性是预防污染的一条十分重要的途径 。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第二节 设计可生物降解的化学品 抗拒生物降解的化学品可能具有对生物区系施展毒性 的可能，而这一切并非在其释放于环境时我们就能完全 知道或预测。另外，既能长期残留于环境又能发生生物 聚集的化学品应引起我们更大的注意，因为其含量会由 于生物聚集而提高，且用严格的毒性标准来衡量时

12、表面 上无毒性，但可能引发慢性的或不可预测的毒性。在水 溶液及土壤环境中，有机物的降解机理主要是生物降解 ，这也是现代污水处理厂水处理的理论基础。因此，通 过分子设计不仅可增大化学品的安全性，同时也可增大 产生的污物的可处理性。本节将介绍用于增大可生物降 解性的分子设计原理。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第二节 设计可生物降解的化学品 一、生物降解的细菌基础 生物降解过程并非限于细菌世界，微生物（主要 是细菌和真菌）是目前在自然界生物降解中起主要作用 的试剂，无论是从其转化的物质还是其使物质降解的程 度上讲均是这样。众多证据说明，不能被高级有机体影 响（降解）的大部化学品的降

13、解是靠微生物来完成的。 大多数情况下，动物排泄出他们不能再代谢的化学物质 ，而植物则趋向于把他们转化为不溶于水的物质形式以 存于植物中，而微生物家族则具有分解代谢多面手的特 征，在食物存在下迅速生长、高代谢活性和种属多样性 特征。有机物质的最终矿物化主要就是微生物降解的结 果。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第二节 设计可生物降解的化学品 通常，有机物要首先通过细胞壁和细胞膜进入微生物 细胞中，这一穿透过程可以是被动的扩散作用也可以是 在某些传输系统的帮助下完成。尤其是在水溶液中及土 壤环境中时，这种传输系统的介入是必须的，因为此时 有机底物和其他营养物浓度均很低。在有些情况下

14、，比 如蛋白质、多糖等大的聚合物底物的降解，是先在细胞 外酶作用下降解为小的化合物，这些化合物可被转移到 细胞内。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第二节 设计可生物降解的化学品 进入细胞内后，物质能发生的反应就与其分子结构有关， 在细胞内发生的数百种转化可分为氧化反应、还原反应 、水解反应和联合反应（ Conjugative Reaction ）。微 生物族的分解代谢（ Catabolic ）途径是多种多样的， 同时也与环境条件有关。但微生物利用化合物的基本原 理是相同的，即分步降解为一个或多个中间物，这些中 间物能进入代谢的中心途径，而总目标是生成生长需要 的碳和能量，有时化

15、合物的部分生物降解会产生有毒和 能长久残留的中间物。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第二节 设计可生物降解的化学品 天然有机化合物能通过其在适当条件下生长的步骤 降解， Daley 写道：“现在我们有理由相信生物化学合 成的有机化合物都是可生物降解的。”许多人造化学品 与天然物质相同或相似，同时，人类活动也制造了一 些以前从未见过或自然界中很少见的物质。然而，其 中许多也可被微生物进攻，这一现象称为“幸运代谢” （ Fortuitous Metabolism ）或“无偿代谢”（ Gratuitous Metabolism ）。这是因为，降解酶通常对 其能降解的自然底物没有绝对的专一性。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第二节 设计可生物降解的化学品 二、化学结构与生物降解性 （一） 不易生物降解的化学结构 0 年来 , 化学工业界、大学的研究及环境监测的 结果表明，相对微小的分子结构改变可极大地影响化学品 的生物降解性能。这些研究发现，具有下述结构特征的分 子对需氧生物降解具有抗拒作用。 （ 1 ）卤代物，尤其是氯化物和