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1、第二章 生产单体的原料路线 第一节 国土资源与聚合物生产的原料 聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种资 源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。单体原料来源路 线为：石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线。 我国石油探明储量约940亿t，占世界第8位。天然气储量38 万亿m3居世界第16位。煤炭储量为7650亿t，占世界第3位。 对中国“地大物博”的概念重新加以认识，随着矿产开发 年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后我国部分矿 产将呈现下降趋势。 矿产资源是不可再生的。 第二节 从石油和天然气获得的石油化工原料路线 2009年中国原油总需求量约为3.93亿吨，其中全年原油产
2、量1.89亿吨，进 口量为2.038亿吨。然而，截至2009年底，中国原油一次加工能力达4.77亿吨 ，居世界第二，炼油能力显然已经“过剩”。而近两年来，中国建成投产和正 在建设的炼油能力可达5000余万吨，炼油能力过剩的局面正在“加剧”。 事实上，进入新世纪的第一个10年，中国炼油能力年均增长率高达6.3%。目 前，中国已拥有千万吨级炼油厂18家，整体炼油能力达到2.25亿吨，约占全国 的一半。其中前十大炼油企业合计炼油能力为1.445亿吨。此外，还有一批千 万吨级炼油基地正在建设中。快速增长的炼油能力为中国能源供应、工业化建 设提供了重要保障。 第二节 从石油和天然气获得的石油化工原料路线
3、 据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海洋4个)。全国年 产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界第5和第18位。从1993年起，我国 已成为石油净进口国。 石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的 粘稠液体。主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物， 并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。 根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分为石蜡基石油、环烷 基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所产石油大多数属 于石蜡基石油。 原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏(300-400oC以下 )分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分。高沸点 部分再经减压蒸
4、馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分 称做渣油。 1. 石油的组成 各类油品的沸点范围、大致组成及用途 2. 石油裂解生产烯烃 原料：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。含有 乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气，也可作裂解原料 。 装置：大规模装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结 焦，必须采用沸点较低的油品，例如轻柴油、石脑油以及石 油炼制过程中产生的副产品炼厂气。 过程：轻油在水蒸汽存在下，于750-820高温热裂解为低级 烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高 温裂解区的停留时间仅0.2-0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减少 烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。
5、 液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括氢、甲烷、乙炔 、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解汽油等。 裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置 。其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置 工业上称为“乙烯装置”，大型乙烯装置60万吨/年乙烯以上 。 轻柴油裂解产品 石油裂解装置：裂解炉及一系列用于气体物料压缩和冷冻的压 缩机，一系列用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔，许多热交 换器，分离油和水的装置，气体干燥，脱酸性气体等装置。还 有为利用回收能量的急冷锅炉和制冷装置冷箱。 精制过程：用3-15NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、 H2S等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）
6、一般用钯催化剂进行选择性 加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少 量的水则用分子筛进行干燥。 分离过程：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它们在常 温下是气体，分离提纯困难，必须用深度冷冻分离法(深冷分离 法)处理，将裂解气冷冻到-100左右，使除H2和CH4以外的低 级烃全部冷凝液化，再用精馏方法分离。 轻柴油裂解生产烯烃方块流程图 25-26 16-18 11-12 3. 石油裂解生产芳烃 苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦 油，现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。 原料：用全馏程石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点 220oC的直馏汽
7、油)于管式炉中，820oC下裂解生产芳烃。 生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级 乙烯和丙烯，不同的是裂解原料组成不同。 主要特点：截取石脑油中C6-C9烃类（65-145oC馏分）进行加氢 ，使其中烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除 。 在含铂催化剂作用，在重整反应器中于1. 4-1.7 MPa和520 下 反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成芳烃、氢气、 液化石油气和C5馏分，经分离后得芳烃浓度高的重整生成油。 石脑油裂解生产芳烃方块流程图 混合芳烃收率为石脑油总量30-33。 4. 由C4馏分制取丁二烯 在石油炼制高温裂解过程中都会产生易液化的
8、C4馏分(丁烷、丁烯 和丁二烯等组成的混合物)。其中1，3-丁二烯是最重要合成橡胶 原料； 1-丁烯是合成塑料原料；异丁烯是丁基橡胶原料。 石油炼制得到的炼厂气C4馏分中各种丁烯的含量超过50，丁烷 40，不含有丁二烯。而轻柴油裂解得到的C4馏分丁烷很少，主 要是丁烯和丁二烯。 由C4馏分制取丁二烯的途径： (1) 由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法 。 (2) 用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进 行氧化脱氢制取丁二烯。 用二甲基甲酰胺DMF萃取精馏丁二烯流程 1-第一萃取蒸馏塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取蒸馏塔 4-丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，6-第二
9、精馏塔 萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增 大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的 组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶 剂在塔底流出分离。溶剂有：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等 。 5. 以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线 丁二烯 苯 丙烯 乙烯 甲苯 石油和 天然气 二甲苯 橡胶 纤维 塑料 涂料 粘合剂 离子交换树脂 由乙烯获得的化工产品 由丙烯获得的化工产品 由丁二烯获得的化工产品 由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品 第三节 煤炭路线所获得的化工产品 焦炭与生石灰在2500-3000电炉中强热则生成碳化钙(电石 )，碳化钙
10、与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙烯单 体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产的。 煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。我国已探明煤炭储量为 7650亿t，占世界第三位，煤矿伴生的矿并气储量也根丰富。 煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦 油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、甲 苯酚等。 1. 煤的干馏 将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始分解 ，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭。 按加热的温度不同可分为三种 ： 900-1100高温干馏 700-900中温干馏 500-600 低温干馏 煤焦油中约有l万种化合物，已测定出分子
11、结构和性能的有561 种。发达国家能生产的焦化产品250多种。我国70多种。 由乙炔获得的化工产品 2. 乙炔的生产 第四节 从动、植物获得的原料路线 来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、煤炭 起不到或用极高代价才能起到的作用。 例，天然橡胶，天然纤维。 从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特优点 。 仿生结构高分子材料 (1)植物的主要化学成分是天然高分子化合物-纤维素。所有的植 物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生壳、 稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。 纤维素的结构式 1. 纤维素 (2)纤维素的化学结构式(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷经l,4葡
12、萄 糖苷键连接起来的聚合物，聚合度在l000l0000。 纤维素的衍生物 由纤维素废料获得的化工产品 2. 淀粉 (1)来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大米 等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%）。 由淀粉生产乙醇 (4)淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等 。 (2)由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、 醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。 (3)淀粉衍生物工业生产的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀 粉、氧化淀粉等。作为一种新型化工材料广泛应用于食品、 造纸、纺织、医药、涂料、塑料、环保和日用化妆品等。 3. 农副产品糠醛 (1)糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主
13、要有玉米 芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。 (2)用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸存在 条件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介质中加热脱水而转 化为糠醛。 n 糠醛 糠醛类树脂的特点是耐化学腐蚀性优良，用来制造耐酸涂层等。 糠醛获得的化工产品 4. 采用生物技术从可再生资源中合成化学品。 生物技术中的化学反应，酶反应大多条件温和，设备简单，选 择性好，副反应少，产品性质优良而又不产生新的污染。 5. 海洋也是我们的原料基地。 6. 废旧高分子材料的回收利用。 天然产物煤炭石油天然气 20世纪 21世纪 第二章思考题 1. 生产单体的原料路线有那些？ 2. 石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简 述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单 体可以得到那些聚合物产品？
