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1、1 难降解工业废水深度处理工艺 1.1 加药沉淀法加药沉淀法是用易溶的化学药剂在废水中形成难溶的盐、氢氧化物或者络合物以达到去除有机物的目的，另外通过药剂在水中形成的胶体可以达到凝聚吸附有机物的作用，最终通过沉淀作用以化学污泥的方式净化污水。在TNT、RDX、阳离子染料废水、硫醇废水以及含酚、含醌废水的处理中常使用加药沉淀法。一般水厂二沉池均采用类似工艺。加药沉淀工艺对原水的选择性较强，不同性质的污水处理效果大相径庭。对多种水质情况的研究结果表明，投加某种混凝剂的情况下，COD去除有一定效果，但是单纯的加药成本较高，且排泥量大，控制复杂难于保证稳定达标。因此，加药沉淀法一般作为废水处理预处理工
2、艺，需配合其他工艺进行废水深度处理。1.2 吸附法吸附法是利用多孔性的固体物质（即吸附剂），使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂(如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等)。活性炭基材料在常、低温下由于具有较大的吸附容量，在污水处理中被推荐作为溶解性难生物降解COD的吸附剂。目前活性炭基材料吸附剂可归结为4类：活性炭、活性焦、活性炭纤维和活性半焦。活性炭是一种多孔径的炭化物，有极丰富的孔隙构造，具有良好的吸附特性，它的吸附作用藉物理及化学的吸咐力而成的，其外观色泽呈黑色。其成份除了主要的炭以外，还包含了少量的氢
3、、氮、氧，其结构则外形似以一个六边形，由于不规则的六边形结构，确定了其多也体枳及高表面积的特点，每克的活性炭所具的有比表面相当于1000平方米之多。目前活性炭已经较为广泛的应用到水处理工艺中，如直接往污水中投加粉末活性碳和用颗粒状活性炭进行过滤等。活性炭对水中的微污染、色度等均有较好的去除效率。活性炭使用具有不可逆性，运营成本较高；此外，活性炭吸附污染物沉降后产生大量污泥，工艺操作较为复杂。再结合污泥存在被定义为危险废弃物的风险，活性炭吸附作为废水深度处理工艺，不宜长期使用。1.3 高级氧化技术1.3.1 高级氧化技术原理在废水处理中对于高浓度的医药、化工、染料等工业废水由于有机物含量高、成分
4、复杂、可生化性差采用的一般的生化工艺很难进行有效的处理，而高级氧化可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。早在上世纪八十年代，Gaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs（Advanced Oxidation Processes）过程，用于水处理则称为AOP法。高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的处理废水中有毒有害高浓度污染物的新技术。它的特点是在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，通过反应把氧化性很强的羟基自由基（OH）释放出来，将大多数有机污染物矿化或有效分解，甚至彻底地转化为无害的
5、小分子无机物。由于该工艺具有显著的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开发了各种各样的处理工艺和设备，使高级氧化系统具有很强的生命力和竞争力，应用前景广阔。根据所用氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常可分为六大类：化学氧化法；化学催化氧化法；湿式氧化法；超临界水氧化法；光化学氧化法和光化学催化氧化法；电化学氧化还原法。通常单一的臭氧或者单一的光催化等技术很难使有机废水完全降解，并且臭氧处理过程中还可能产生危害重大的物质，但是如果将O3、H2O2和UV等组合起来会很好的去除这些有机污染物，提高去除效率。 图2 高级氧化原理示意图高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的主要手段，并已应
6、用于各种水的处理中。它具有反应时间短、反应过程可以控制、对多种有机污染物能全部降解等优点。典型的均相AOPs过程有O3/UV、O3/H2O2、UV/H2O2、 H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是AOP过程。目前在国内工程上应用较多就是化学氧化法，其中在工业水处理中应用的有臭氧氧化、投加芬顿试剂和UV/H2O2/O3结合的高级氧化技术。下面就针对这几种技术做详细的分析说明。1.3.2 臭氧氧化法原理及特点1) 臭氧氧化机理臭氧的氧化能力很强，能与许多有机物或官能团发生反应.如C=C、CC、芳香化合物、杂环化合
7、物、N=N、C=N、C-Si、-OH、-SH、-NH2、-CHO等，通常认为臭氧与有机物的反应有两种途径：一是臭氧以氧分子形式与水体中的有机物进行直接反应；二是在中性或者碱性条件下臭氧在水体中分解后产生氧化性更强的羟基自由基等中间产物，发生间接氧化反应。臭氧氧化作用的标准电极电位如下： O3+2H+2eO2+H2O，E=2.072) 臭氧氧化特点臭氧是氧气的同素异形体，常温下是一种不稳定、具有鱼腥味的淡蓝色气体，微量时具有“清新”气味。臭氧是自然界最强的氧化剂之一，其氧化还原电位仅次于氟，位居第二；臭氧的强氧化能够导致难生物降解有机分子破裂，通过将大分子有机物转化为小分子有机物改变分子结构，降
8、低了出水中的COD，提高废水的可生化性。臭氧氧化处理难降解有机废水有以下特点：a) 氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物都有明显的效果；b) 处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染；c) 制备臭氧的空气和电不必贮存和运输，操作管理也较方便；d) 处理过程中一般不产生污泥。3) 臭氧氧化系统的组成臭氧系统由气源、发生系统、接触池、尾气破坏系统和控制系统五部分组成。图3 臭氧系统组成图a) 气源臭氧气源主要有三种，即使用成品纯液态氧、现场用空气制备纯气态氧和直接利用空气。为了提高臭氧浓度，同时节省能耗，降低设备及管道尺寸，目前较先进的臭氧发生器多采用前两种方式制备臭氧，第三种方式适用于臭氧
9、产量较小的场合。b) 臭氧发生系统臭氧发生是由臭氧发生器来完成的，目前使用最广的臭氧发生器一般分为管式与板式两种两类，臭氧发生器的备用率一般应大于30%，备用的方式有设备台数备用（硬备用）与设备发生能力备用（软备用）两种。c) 投加系统此系统采用接触池好氧的投加方式，主要器件为微孔好氧盘。好氧盘一般布置在有效水深6m的池底，从池顶进水，气泡和水流之间形成逆流运动。好氧盘产生孔径60-70um的微小气泡，两者结合提供充分的时间来延长臭氧气泡和水的接触，提高臭氧的溶解效率。d) 尾气破坏系统为了确保安全，需要臭氧尾气分解破坏装置来取走未溶解的臭氧气体并将其转化为氧气，这可由臭氧催化破坏装置来实现。
10、尾气破坏器一般放置于接触池顶部。本项目进水COD较高，采用单独的臭氧氧化工艺投资及运营成本较高，需新建臭氧接触池，工程上通常采用臭氧结合光催化或是催化剂的方式来降低运行成本。1.3.3 芬顿试剂法原理及特点芬顿试剂去除溶解性难降解COD有较好效果。但是芬顿试剂工艺存在的问题依然较多，主要是处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，一般难以广泛推广，仅适应于高浓度、小流量和水质稳定的废水处理。1) 芬顿试剂原理芬顿试剂，即过氧化氢与亚铁离子的复合，是一种氧化性很强的氧化剂。其在工业废水处理中的应用研究越来越受到重视。芬顿反应作用机理目前，学术界主要存在两种不同的芬顿反应作用机理理论，
11、即自由基机理和高价铁络合物机理。并且，大量研究表明其各自都有合理之处。目前，世界比较公认的芬顿反应机理是自由基机理。自由基理论可以概述为：在酸性溶液下，H2O2由于Fe2+得催化作用，产生了高活性的OH，并引发自由基的链式反应，自由基作为强氧化剂氧化有机物分子，使有机物被矿化降解形成CO2，H2O等无机物质。OH具有很高的氧化电极电位（标准电极电位2.8V），在自然界中仅次于氟；OH还具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能为569.3KJ，具有很强的加成反应特性，因而芬顿试剂可无选择氧化水中的大多数有机物。此外，芬顿处理有机废水还存在混凝机理，即催化剂铁盐在碱性条件下会形成氢氧化铁或氢氧化亚铁
12、的胶体沉淀，具有凝聚、吸附性能，可去除水中部分悬浮物和杂质，可吸附水中部分的有机物和色度，使出水水质变好。有实验表明芬顿试剂作用下的COD去除率中，氧化作用只占到23%左右，而将近77%都是由于吸附沉淀作用完成的，尤其是在高浓度污水中更为明显。2) 芬顿试剂特点a) 反应条件较温和，设备简单，适用范围广，水处理运行成本较低；b) 既可作为单独处理技术应用，也可与其它处理过程相结合； c) 将其作为难降解有机废水的预处理或最终深度处理方法，与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用，可以更好地降低废水处理成本，提高处理效率，拓宽该技术的应用范围；d) Fenton工艺中H2O2的利用率不高，不能充
13、分矿化有机物，只能作为终端处理方式自动产生H2O2机制不完善；e) Fe2+为催化剂使H2O2产生OH及OH-，但同时也伴随大量污泥Fe(OH)3产生需要做额外处理，增加处理费用成本；f) pH适用范围为2.0-4.0，适用范围较窄；水质、水量波动较大时，采用芬顿技术很难保证稳定达标，且会有大量的铁泥产生，铁泥需要进行特殊的处理增加了额外的运行成本。1.3.4 UV/H2O2原理及特点高级氧化技术又称深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。UV+H2O2处理过程中，高性能紫外
14、灯放射出高能量的紫外线，通过一个石英晶体管进入被污染的水体。同时，加入到饮用水中的氧化剂H2O2，在紫外线的照射下被激活，产生一种氧化性极强的氧化性基团，称为羟基自由基（OH），其产生过程如下所示： H2O2 + h2OH在反应式中羟基自由基OH，量子产率为1，即1爱因斯坦的被吸收的紫外光子可以产生1摩尔的羟基自由基。OH是目前所知的最强的氧化剂之一（在酸性溶液中，电位是E= +2.7V），大量的羟基自由基与水中的溶解性污染物发生强烈的氧化反应，最终可将有机污染物进行完全氧化或矿化，在很短的时间内就可以达到理想的处理效果。OH与有机物反应的主要与原理有：与脂肪烃类的脱氢反应，与饱和或芳香烃类的
15、插入反应，基团与基团的反应。UV+H2O2方法利用UV发出的高强度高能量紫外线，激发H2O2产生具有极强氧化性的羟基自由基，羟基自由基可将难降解有机物质氧化，发生断链、开环等多种反应，起到降低COD，提高B/C比的作用。该方法在欧洲和北美已有较为广泛的应用。UV+H2O2方法是高级氧化工艺中的一种，其特点是：工艺流程简单，氧化效率高，羟基自由基（标准氧化电位为 2.80）仅次于氟；与大多数有机物无选择性反应，反应速度快；自动化程度高、无二次污染；处理简单，能耗小节约运行费用。1.3.5 UV/H2O2/O3原理及特点通常经过生化后的工业废水水质透过率较低，直接采用UV+H2O2技术很难保证紫外
16、设备有效性。因此，前端结合O3氧化可脱色、除味、降解部分COD，将难降解大分子物质转变为易降解小分子物质，便于进一步矿化处理，后端再采用UV+H2O2高级氧化技术，即为UV/H2O2/O3高级氧化工艺。 采用O3、H2O2等与UV结合的工艺技术又可在去除COD的同时起到杀菌的作用，达到出水标准一级A对粪大肠杆菌数的要求，减少了终端消毒设备的投资及运行成本。UV/H2O2/O3具有以下优势：1）强杀菌及氧化性。杀菌效率高、杀菌速度快，对常见的细菌、病毒的杀灭作用一般在几秒的时间内即可完成。2）杀菌的广谱性高。对所有的细菌和病毒都能高效杀灭，能够永久灭活抗氯性微生物组织，例如嗜肺军团菌、大肠杆菌、假单胞菌、隐孢子虫、阿米巴虫和细菌
