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1、固态相变理论 参考书: 1.相变理论基础及应用 宫秀敏 2.金属固态相变原理 徐州 赵连成 3.材料固态相变与扩散 程晓农等 4.金属固态相变教程 刘宗昌等 5.合金相与相变 肖继美 绪论 材料：能为人类社会经济地制造有用器件的物质 。 材料学：研究材料的学问。 金属材料与合金。 微观材料学：材料性能与材料内部结构之间的关 系和改变这种结构的工艺。 相的定义：相是系统中任一均匀的部分。 相及结构： 相与组织： 相变：母相到新相的变化过程。 广义的相及相变： 第一章 相变的热力学基础 相变热力学将给出相变进行的方向、相变驱动力 的大小及相变速率的定性评价。 1.1相变及其分类 1.1.1相与相变
2、 相变：母相到新相的变化过程。 相变理论要解决的问题： （1）相变为什么发生？ （2）相变是如何进行的，它的途径和速度如何？ （3）相变产物的结构转变有什么特征？ 1.1.2相变的分类 1.按热力学分类：按两相的化学位偏导数的关系分类。 一级相变：两相化学位相等，但 （1.1） 由于：（1.2）所以 (1.3) 二级相变：两相化学位相等，一级偏导数也相等， 但二级偏导数不等。 1.按热力学分类： （1.4） 由于： （1.5） K压缩系数； CP等压热容； 膨胀系数。 2.按相变的方式分类： 不连续相变：形核长大型相变。 连续相变：调幅分解。 非均匀相变：属于不连续相变。 均匀相变：属于连续相
3、变。 3.按原子迁动特征分类： 扩散型相变：原子长程扩散。 无扩散型相变：相邻原子的相对位移不超过原子 间距。 金属及合金中一级相变的分类 1.2 郎道（landau）理论 1.2.1序参量 系统内部有序化程度的参量。相变意味着序参量 从零向非零的过渡。 序参量的定义：当系统为无序态时，=0；0 时表示有一定程度的有序化。 当温度升高时，由一定值呈不连续变化降为零 时为一级相变；当由一定值呈连续变化降为零时 为二级相变。 1.2.2 郎道二级相变理论 假定自由能为序参量和温度的分析函数，则 （1.6） 也可以写作： （1.7） 式中0与a、b、c、d均为温度的分析函数。 一般不存在外场时，高温
4、相的=0，因此当TTc时 ，自由能密度函数在=0处取得最小值，即 （1.8） 即： 则a0。 当T=Tc时，进行二级相变。由于正负号对应着一定 的有序度，所以对应着相同的值，则有 c0 式(1.6)应改写为： （1.9） 或 （1.10） 平衡态时值由下列两个关系式求得： （1.11） （1.12） 根据（1.9）和（1.10） 式，并约去4次方以上 各项，得 （1.13） （1.14） 对称相的极小值对应着=0，必须有b0。 非对称相极小值对应着0，必须有b0。 b的简单可能形式为：(1.15) 朗道假定d、a0、T大于零且等于常数。 由（1.13）和（1.15）式得出，有两个解，即 =0及
5、 （TTc） （1.16） (1.17) 当TTc时，只有一个解， 即=0，无序相为高温相。 当TTc，呈连续变化。 不同温度下Landau自由能-0 函数关系曲线 1.曲线相对于=0对称，有相同 的值； 2.当TTc 时，极小值在=0处，无 序相为平衡相； 3.当T接近Tc时，自由能曲线在极 小值处变得更加平坦； 4.当T0； (1.42) （3）均匀形核的形核率： 形核率（1/cm3s）：母相中单位体积、单位时间 内所形成的晶核数。 (1.43) 图1.28 形核率温度曲线出现极大值的原因 随着温度的下降，扩 散激活能，而临界形核 功会变小，在某一温度 下，形核率有极大值。 2.晶核的形状
6、： （1）Wulff法则：表面能低的晶面长大速度小，在 长大过程中扩展；表面能高的晶面长大速度大， 在长大过程中收缩。 图1.29 晶体长大时晶面的发展和收缩 理想晶核应由低表面能的 晶面所包围，即iAi最小。 实际上晶核在长大过程中 ，总要受到周围热力学和动 力学因素的控制，因此很难 按Wulff法则长成完整的晶体 。 （2）极图和wulff结构： 固态相变形成的晶核，其常常是各向异性。 的各向异性通常用极图及wulff结构表示。 图1.30 0K时fcc在(011)截面上的极图和Wulff结构 - Aaroson等人研究表明： 随着温度接近于0.75Tc时 ，晶核只出现（111）晶 面且呈
7、球形。 3.非均匀形核： 当表面张力达到平衡时： （1）液-固相变的非均匀形核： 图1.31非均匀形核模型 (1.44) (1.45) 当=0时，为完全浸润； 当=180时，为完全不浸润。 （2）固态相变中的非均匀形核： 晶界形核：界面、界棱、界隅三种情况。 (a)界面形核： 缺陷处形核可以释放出应变能而降低形核功。 (1.46) 图1.33晶界形核的双球冠模型 (1.47) (1.48) 界面对形核有一定的促进作用， 当con值增大时，促进作用增大。 (b)界棱形核： 图1.34 界棱形核模型 (1.49) 晶核由三个球面组成橄榄状。三个球面 半径为r，接触角为。 界棱形核的体积形状 因子，
8、与con有关。 (c)界隅形核： (1.50) 图1.35 界隅形核模型 晶核由四个球面组成的粽子四面体。 界隅形核的体积形 状因子，与con有关。 晶界形核的形核率为： (1.51) 相界形核： 相界形核主要指在第二相或 杂质表面形核。通常采用单 球冠模型。 图1.37 相界形核模型 (1.52) 形核功与均匀形核功之比： (1.53)(0) 位错形核： 图1.38 在位错上形核 位错的弹性应变能释放 可以降低形核功。 单位长度晶核的自由能变化为： （1.54） （1.55） A与位错类型有关的系数 。 1.5长大 1.5.1相界面的结构： 弹性应变的大小与点阵错配度 （1.56） 图1.4
9、5 三种界面结构 一般认为： 0.05时为共格晶界； 0.050.25时为非共格晶界。 不同的晶界有着不同的长大方式 。 1.5.2 界面控制型长大 1.界面控制型连续长大 由相跳迁到相的净原子数n为： （1.57） 界面迁移速度v为： （1.58） a为界面处相和相之间的原子层间距。 扩散型相变：新旧相界面 附近原子发生跃迁时，自由能 变化如图示。 （1.58） 界面迁移速度的讨论： （1）过冷度很小时，即 ，此时 （1.59） 界面迁移速度与GV或过冷度成正比。 （2）过冷度很大时，即 ，此时 （1.60） 界面迁移速度随温度下降而下降。 扩散型相变在界面控制型连续长大过程中，长大速度 -
10、温度关系（v-T）中将出现一个长大速度的极大值。 2.界面控制型台阶机制长大 新旧相界面为共格或半共格，只能利用界面上的 台阶进行扩散长大。 图1.47 台阶机制长大示意图 （1.61） 台阶的来源 ： 图1.48 螺旋形生长模型 1.5.3扩散控制型长大 长大主要取决于长距离扩散过程。 扩散控制的界面迁移速度为： （1.62） T可以由过饱和度0来代替，即 （1.63） 对于各向同性的球形粒子，其i组元的化学势与曲率 半径的关系为 （1.64）新相界面推移速度 ： 习题： 1.已知、相的自 由能-成分曲线如图示， 从热力学的角度判断浓 度为C0的相和相中应 析出的相，并说明理由 ，同时指出所在温度下 平衡相（稳定相）的浓 度。 图1.49 、相的成分自由能曲线 2.何谓界面控制长大和扩散控制长大？试分析长大速度 的影响因素。？ 3.何谓wulff法则，何谓极图？试分析晶体长大的平衡形 状。fcc和bcc通常以什么样的晶面为其表面？
