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1、聚合物流变学 主要内容 基本概念 流变学定义（Definition of rheology） 剪切流动（Shear） 拉伸流动（Extensional） 流变学-Rheology 流变学是研究材料流动与变形的学科 “ the science of “ the science of deformation and flow ”deformation and flow ” Rheology: rheo (to flow) + logos (science) 流变学流变学 流变学是力学中一门较新的分支学科，它主要研究各种材 料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件中与时间有关的变 形和流动的规律。 研
2、究方法 主要有宏观与微观两种： 宏观法即经典的唯象研究方法，是将聚合物看作由连续质 点组成，材料性能是位置的连续函数，研究材料的性能是从建 立粘弹模型出发,进行应力-应变或应变速率分析。 微观法即分子流变学方法，是从分子运动的角度出发，对 材料的力学行为和分子运动过程进行相互关联，提出材料结构 与宏观流变行为的联系。(珠簧相空间理论、分子网络理论、 蛇行管理论） 领域 聚合物 我们需要理解熔体流动性能，从 而设计模具等 食品 良好的外观、质地和加工特性 涂料 储存寿命和表面流平性能 墨水 打印清晰度和准确计量 医药 正确的配方定量，沉降性能等 还有：泥浆、钻井液、沥青、橡胶等 聚合物加工实例
3、非牛顿流体非牛顿流体 流变学研究对象： 包括非牛顿流体、粘弹性固体和流体与固体之间的物质（如 悬浮体）。 对于高分子来说，绝大多数的成型加工都是熔融状态下进行 的，特别是热塑性塑料加工。因此，高聚物在粘流温度下的 流动性和弹性，是其成型加工的首要性能。 非牛顿流体定义：凡不服从牛顿粘性定律的流体称为非牛顿 流体。 即：在一定温度下，流体剪切应力与剪切速率不成正比的线 性关系，其粘度不是常数，而是随剪切应力或剪切速率而变 化的非牛顿粘度。 剪切形变-流变学基本定义 剪切应力（Shear stress, ） 单位面积所受的剪切力 剪切应变（Shear strain, ） 剪切形变除以高度 剪切（应
4、变）速率（Shear rate, ） 剪切应变的快慢 剪切粘度（Shear viscosity, ） 剪切应力除以剪切速率 . 解释 : 应力：单位面积上的力 (多少) 应变：相对样品尺寸上的变形幅度 (多大) 剪切速率：随时间应变的变化率 (多快) 剪切粘度：在一定的条件下熔体是否容易流动 基本概念-剪切 a d b A 假设一个立方体的长宽高分别为a，b，d 。 面积A = ab 高 = d 基本概念-剪切应力（Shear stress） 单位面积所受的剪切力（The applied force per unit area） 1 N/m2 = 1 Pa 剪切应力Pa 基本概念-剪切应变（S
5、hear strain） 剪切应变 （Shear strain）被简称为应变（Strain） ，剪切时物体所产生的相对形变量 无量纲，常常用%表示 剪切应变无量纲 基本概念-剪切速率（Shear rate ） 剪切应变速率（Shear strain rate）或者剪切 速率（Shear rate） ，表示剪切应变快慢 单位 s-1 剪切速率S-1 剪切粘度(Shear viscosity) 粘度就是流动的阻力 粘度越大，越难流动（蜂蜜，酸奶等） 粘度越小，越容易流动（水等） 剪切粘度 = 剪切应力（施加外力） 剪切速率（运动速度） Pa.s 单位（Unit） Pascal second Pa.
6、s (SI) Poise P (CGS) 1 Pa.s = 10 P, 1 mPa.s = 1 cP 影响聚合物加工的流变性能主有：影响聚合物加工的流变性能主有： * * 聚合物的流动性聚合物的流动性 * * 弹性弹性 * * 断裂特性断裂特性 高分子材料流动性特点高分子材料流动性特点 粘度大流动性差：这是因为高分子链的流 动是通过链段的相继位移来实现分子链的 整体迁移，类似蚯蚓的蠕动。 不符合流动规律：在流动的过程中粘度随 剪切速率的增加而下降。 熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作 用下，高分子链沿着外力作用发生伸展， 当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲 ，使形变部分恢复，表现出弹性行为
7、。 高聚物流体的非牛顿性高聚物流体的非牛顿性 高聚物流体 弹性：分子链构象不断变化 分子链构象的变化 粘性：流动中分子链相对运动 流动性流动性 以粘度的倒数表示流动性。按作用方式的不同,流动可分为剪切流动和 拉伸流动,相应地有剪切粘度和拉伸粘度。前者为切应力与切变速率之 比；后者为拉伸应力与拉伸应变速度之比。聚合物的结构不同，流动性 （或粘度）就不同。对于聚合物熔体，大多数是属于假塑性液体,其剪 切粘度随剪切应力的增加而降低,同时测试条件（温度、压力）、分子 参数（分子量及其分布、支化度等）和添加剂(填料、增塑剂、润滑剂 等)等因素对剪切粘度-剪切应力曲线的移动方向均有影响。对于拉伸粘 度，当
8、应变速率很低时，单向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的 3倍，而 双向相等的拉伸，其拉伸粘度约为剪切粘度的6倍。拉伸粘度随拉伸应 力增大而增大,即使在某些情况下有所下降，其下降的幅度远较剪切粘 度的小。因此，在大的应力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二 个数量级，这可使化学纤维纺丝过程更为容易和稳定。 粘度的影响因素 材料的内部结构（材料配方、颗粒大小、颗粒分 布、分子量等） 温度（一般来说，温度越高，粘度越低） 剪切速率（或者拉伸速率） 时间 （触变性） 压力 典型的流动曲线（Flow behavior ） Shear Rate e.g. 硅油, 悬浮液 Stress Shear Rate 牛
9、顿流体假塑性流体 胀塑性流体 Stress Shear Rate Stress Shear Rate Viscosity Viscosity Shear Rate Viscosity Shear Rate e.g. 聚合物熔体e.g. PVC糊等 剪切变稀剪切增稠 流动曲线 Viscosity Flow Curves 施加不同的剪切速率，剪切速率和剪切粘度关系图为 Log . 大部分样品，特别是聚合物具有这种特性 实际上，对于聚合物，经常测量的范围是剪切变稀区 域 Log 零剪切平台 剪切变稀 / 指数 定律区域 第二牛顿平台 高分子材料对剪切速率产生依赖性高分子材料对剪切速率产生依赖性 的原
10、因的原因 Log Log 分子 缠结 缠结速度=解缠结速度缠结速度解缠接速度分子链遭到破坏，无缠结缠结速度=解缠结速度 流动类型分类 根据粘性流体在流动中的形变模式分：剪切流动、拉伸流动根据粘性流体在流动中的形变模式分：剪切流动、拉伸流动 剪切流动：层与层之间有速度梯度，速度梯度的方向与流动方向垂直剪切流动：层与层之间有速度梯度，速度梯度的方向与流动方向垂直 称为横向速度梯度称为横向速度梯度 剪切流动按照流动边界条件分剪切流动按照流动边界条件分 a.a.库爱特流动或拖液流动：由运动边界造成的流动（高聚物熔体在同轴库爱特流动或拖液流动：由运动边界造成的流动（高聚物熔体在同轴 圆筒、平行板或锥板流
11、变仪中均属此流动）圆筒、平行板或锥板流变仪中均属此流动） b.b.泊肃叶流动：由压力梯度产生的流动泊肃叶流动：由压力梯度产生的流动 高聚物熔体在毛细管流变仪或熔融指数仪之类的管道中的流动属高聚物熔体在毛细管流变仪或熔融指数仪之类的管道中的流动属 此流动此流动 拉伸流动测试 速度梯度方向平行于流动方向,例:吹塑成型中离开 模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸. 流动方向 速度梯度的方向 拉伸粘度（t）: 基本概念-拉伸 法向力 (Normal Force) 拉伸应力 拉伸应变 拉伸速率 Pa 无量纲 1/s a t B A C B: t 与 无关: 聚合度低的线性高物:POM、PA-66 A：
12、 t 随 而, 支化聚合物。如支化PE C： t 随 而, 高聚合度PP 拉伸粘度与拉伸应力的关系:高拉伸应变速率 在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式 拉伸粘度（t）曲线 E = 3 s 从结构变化分析:拉伸流动中会发生链缠结,使拉伸粘度降低 ,但同时链发生伸展并沿流动方向取向,分子间相互作用增加 ,流动阻力增加,伸展粘度变大.拉伸粘度取决于这两个因素 哪一个占优势. 拉伸粘度与拉伸应变速率的关系 典型的拉伸流动曲线典型的拉伸流动曲线 Log e Log e 平台 粘度变小 应变硬化 原始曲线 熔体拉伸测试曲线熔体拉伸测试曲线 弹性弹性 由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生和 贮存
13、，故外力除去后会发生回缩等现象,例如:塑料 、橡胶挤出后和纤维纺丝后会发生断面尺寸增大而 长度缩短的离模膨胀现象，或称弹性记忆效应；搅 动时流体会沿杆上升，这种爬杆现象称韦森堡效应 或法向应力效应。此外，聚合物加工时，半成品或 成品表面不光滑，出现“橘子皮”和“鲨鱼皮”，出现 波浪、竹节、直径有规律的脉动、螺旋形畸变甚至 支离破碎等影响制品质量的熔体破裂和不稳定流动 等现象，这些现象主要与熔体弹性有关。 高分子熔体流动中的弹性效应 实验发现，几种粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔体 ，其加工行为却有很大差异，分析得知，这些差异主要因为不 同熔体的弹性行为（拉伸粘度和法向应力差）不同引起的。
14、 高分子液体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。 主要有挤出过程中的挤出胀大现象，不稳定流动和熔体破裂 现象，“爬杆”现象（Weissenberg效应），拉伸流动等。 高分子液体的弹性属于熵弹性。在流动过程中，材料的粘性 行为和弹性行为交织在一起，使流变性十分复杂。研究高分 子液体的弹性规律性对高分子材料加工也十分重要。 弹性的研究弹性的研究 1. 离模膨胀 2. 应力松弛 3. 入口效应 4. 熔体破裂 弹性的研究弹性的研究 1. 离模膨胀 2. 应力松弛 3. 入口效应 4. 熔体破裂 挤出胀大现象 挤出胀大现象及其说明 挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被 强
15、迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象 。对圆型口模，挤出胀大比B定义为： 式中D 为口模直径， 为完全松弛的挤出物直径。 挤出胀大 （1）挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。从弹性形变角度 看，熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用，发生弹性形变。这 种形变虽然在口模内部流动时得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛 时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出口模失去约 束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。 （2）从熵弹性角度考虑，无规线团状的大分子链在口模入口区被强烈 拉伸，构象发生改变，构象熵减少。同样这种构象变化在口模内部部分 得到松弛，但仍有部分直到挤出口模后才回复。挤出后的分子链回复到 新的无规线团构象，使熵值升高而胀大。 （3）实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有 影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高 分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。 挤出胀大现象 弹性液体则不然，弹性液体流动时，除有剪切应力外，作用在三个 正交面元上的法向应力也不相
