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1、第三章分析化学中的误差与数据 处理 3.2分析化学中的数据处理 3.3 有效数字 3.1分析化学中的误差 3.4 滴定分析法概述 Titrimetric analysis 试题 1 3.1 分析化学中的误差 基本概念： 真值（XT）：某物理量客观存在的真实数值 理论真值、计量学约定真值和相对真值。 平均值： 中位数（ XM ） 极差： 2 误差和准确度 误差：测定结果与真实值之差。误差可 用 绝对误差和相对误差来表示。 绝对误差： 相对误差： 准确度：分析结果和真值相符合的程度 。 误差 衡量准确度的尺度 Ea = Xi XT 3 例: 滴定的体积 误差 VEaEr 20.00 mL 0.02
2、 mL 0.1% 2.00 mL 0.02 mL 1% 称量误差 mEaEr 0.2000 g 0.2 mg 0.1% 0.0200 g 0.2 mg 1% 滴定剂体积应为2030mL 称样质量应大于0.2g 4 例：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的 准确度。 A.铁矿中, T=62.38%, = 62.32% Ea = T= - 0.06% B. Li2CO3试样中, T=0.042%, =0.044% Ea = T=0.002% =0.06/62.38= - 0.1% =0.002/0.042=5% 5 偏差和精密度 偏差（d）：测定结果与平均结果之间的差值 精密度：各次平行测定的分
3、析结果相互接近的程度 偏差 衡量精密度的尺度 平均偏差 ： 相对平均偏差： 6 ( (二）二）标准偏标准偏差 标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算 分两种情况： 1 1当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时, , 总体标准偏 差: 当消除系统误差时，即为真值 为无限多次测定的平均值(总体平均值)； 即 7 2 2有限测定次数有限测定次数 样本标准偏差 ： (3-6a)(3-6a) 相对标准偏差（变异系数） 3-6b 8 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 是指是指 n n 组平行测定结果的平均值的标准偏差组平行测定结果的平均值的标准偏差 反映了平均值的精密度反映了平均值的精密度 平均值的
4、标准偏差可由一组测定结果的标准偏差求平均值的标准偏差可由一组测定结果的标准偏差求 得，不必测定几组平均值得，不必测定几组平均值 n n 为平行测定组数和每组平行测定次数为平行测定组数和每组平行测定次数 与与 n n 是开方倒数关系是开方倒数关系 随随 n n 增大很快减小增大很快减小 但当但当 n n 55时变化就较慢了时变化就较慢了 平行测定次数无需过多平行测定次数无需过多 3 36 6次已足够次已足够 再多则事倍功半再多则事倍功半 9 准确度与精密度的关系 : 1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高. 10 结 论 1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一
5、定准确度高(系统误差)。 3.准确度高、精密度一定要好。 注：我们通常所说的误差实际上指的是偏差 。 11 误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法 一、一、 系统误差：由某种固定的原因引起的误差。系统误差：由某种固定的原因引起的误差。 1 1特点：特点：影响准确度，不影响精密度 （1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正 （2）在同一条件下，重复测定，重复出现 （3）影响准确度，不影响精密度 （4）可以消除 12 2 2产生的原因：产生的原因： （1）方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中 指示剂选择不当 （2）试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子
6、水不合格；试剂纯度不够 13 （3）仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容 量瓶未校正 （4）主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读 数不准 14 二、二、 随机误差随机误差( (偶然误差偶然误差) ) 1 1特点特点: : （1）不恒定,无法校正；（2）服从正态 分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的几 率相等;小误差出现的频率较高，而大误差出现的 频率较低，很大误差出现的几率近于零。 2 2产生的原因产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压的微小 变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数) 注意：注意： 过失误差属于不应有的过失。过
7、失误差属于不应有的过失。 15 16 事例： 测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据, 处于98.9% 100.2%范围, 按0.1%组距分14组, 作 频率密度-测量值(%) 图. 17 87%(99.6%0.3) 99.6%（平均值） 频率密度直方图和频率密度多边形 18 2. 正态分布曲线 N(,) y: 概率密度 x: 测量值 : 总体平均值 x-: 随机误差 : 总体标准差 特点: 1.极大值在 x = 处. 2.于x = 对称. 3. x 轴为渐近线. 4.当x= 时时， 19 随机误差的规律 定性： 1.小误差出现的概率大, 大误差出现的 概率小, 特大误差概率极小;
8、2.正、负误差出现的概率相等. 定量：某段曲线下的面积则为概率. 20 标准正态分布曲线 21 22 68.3% 95.5% 99.7% u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y 标准正态分布曲线 N (0,1) 23 曲线下 面积 | u |s2s 0.6740.2500 1.0000.34130.683 1.6450.4500 1.9600.47500.950 2.0000.4773 2.5760.49870.990 3.0000.49870.997 0.5001.000 y 24 随机误差的区间概率 25 随机误误差u出现现的区间间 (以 为单为单 位
9、) 测测量值值出现现的区间间概 率 p (-1,+1)(-1, +1)68.3% (-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96)95.0% (-2,+2)(-2, +2)95.5% (-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0% (-3,+3)(-3, +3)99.7% 随机误差的区间 概率 26 样本容量n: 样本所含的个体数. 总体样本数据 抽样观测 统计处理 有限数据的统计处理 27 3.3.2 总体平均值的估计 1.平均值的标准偏差 28 t 分布 曲线 f = n- 1 f= f= 10 f= 2 f= 1 -3-2-10123t 29 表2-1t值表(t:
10、 某一置信度下的几率系数) 1.1. 置信度不变置信度不变 时时: n 增加，t 变 小， 置信区间变小 2.2. n n 不变时不变时： 置信度增加， t 变大， 置信区间变大 30 置信度P: 在某一t值时，测定值落在（x ts)范围 内的概率。落在此范围之外的概率为 （1-P),称为显著性水准。 平均值的置信区间： 在一定置信度下，以平均值为中心，包 括总体平均值的范围。（3-32) 31 总体均值的置信区间 对的区间估计 在一定的置信度下(把握 性), 估计总体均值可能存在的 区间, 称置信区间. 32 分析测试结果准确度的评价分析测试结果准确度的评价 一、分析测试结果准确度的评价 1
11、用标准物质评价分析结果的准确度 2用标准方法评价分析结果的准确度 3通过测定回收率评价分析结果的准确度 二、显著性检验 33 假设检验 问题的提出：测定值与总体均值的比较；平均 值之间的比较。 两者之间是否存在显著性的差异，如果存在显 著性差异，则认为两者之间存在系统误差；否 则就认为是偶然误差。 34 1. 1. 检验法检验法- -检验两个精密度是否检验两个精密度是否 存在显著性差异存在显著性差异 （1）计算两个样本的方差S 2 （2）计算值： （3）查表（表），比较： 若F计F表，说明两组数据的精 密度存在显著性差异 若F计F表，说明两组数据的精 密度无显著性差异， 再用t 检验法检验两组
12、数据的准 确度有无显著性差异。 35 36 2.2. t t 的检验的检验系统误差的判断系统误差的判断 (1)(1)平均值与标准值平均值与标准值( ( ) )的的 - - t t 检验法检验法 分析方法准确度比较分析方法准确度比较 a . 计算t 值 b . 由要求的置信度和测定次数,查表得到: t表 c . 比较t计与t表 ,若t计 t表 , 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法 需要改进。 若t计 t表 ,表示有显著性差异 t计99.9%; 3. 稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等） 4. 有较大的摩尔质量 66 1.4.4 滴定分析法中的计算 滴定度(T B / A)
13、 ：A 滴定剂溶质的分子 式, B被测物质的分子式 1 毫升滴定剂相当于被测物质的质量 （克或毫克），T HAc / NaOH =0.005346 gmL-1 T Fe /K2Cr2O7=0.005000gmL-1 P14滴定度与物质的量浓度的换算 67 A. 标准溶液的配制 1:稀释后标定(NaOH、HCl) n1=n2 c1V1= c2V2 2: 用基准物质直接配制(K2Cr2O7) 准确称量并配成准确体积。 68 例 配0.01000 molL-1 K2Cr2O7 标准 溶液250.0mL,求m=? 解 m(K2Cr2O7)=nM=cVM 0.010000.2500294.2=0.735
14、4(g ) 通常仅需要溶液浓度为0.01 molL-1左右, 做法 是: 准确称量0.74g(10%) K2Cr2O7基准物 质, 于容量瓶中定容, 再计算出其准确浓 度： 69 B.标定及滴定计算 换算因数法 70 n例一、采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的 铁的含量。称取试样0.3143g，溶于HCl溶 液后，以SnCl2将试液中的Fe3+完全还原成 Fe2+。再以0.02000mol/L K2Cr2O7标准溶 液滴定。滴至终点时，消耗K2Cr2O7滴定剂 21.30mL。计算试样中Fe2O3的百分含量。 71 即：消耗1mol 就存在3mol的Fe2O3 所以 解：滴定过程的有关反应式为
15、72 试题 1试区别准确度和精密度，误差和偏差。 答：准确度是指测定值与真实值的接近程度 。准确度的高低用误差来衡量。误差越小， 则分析结果的准确度越高。精密度是指用同 一方法对试样进行多次平行测定，几次平行 测定结果相互接近的程度。精密度的高低用 偏差来衡量。偏差越小，则精密度越高。 精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 73 所得结果不可靠。但高的精密度也不一定能保 证高的准确度。 2简述系统误差的性质及其产生的原因。 答：系统误差的性质：（1）单向性；（2） 重现性；（3）可测性。 系统误差产生的原因有： （1）方法误差 它是由于分析方法本身不够 完善而引入的误差。 （2）仪器误差 它是由于所用的
