金属腐蚀第2章1 腐蚀的电化学基础.

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1、金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护 教学课件教学课件 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀 热力学 l2.1 腐蚀原电池 l2.2 热力学概念 l2.3 电位pH图 2.1 腐蚀原电池 将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接， 就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn 的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有 电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的 电极称为阳极（Zn-Cu原电池的Zn电极），发 生还原反应电极（Zn-Cu原电池的Cu电极）称 为阴极。电极反应如下： 阳极： Zn2e Zn2+ 阳极发生氧化反应放出电子，电子从阳极流到阴极，被阴极反应所耗 阴极： 2H+ + 2e H

2、2 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 Zn-Cu原电池示意图 （图中箭头代表电流 方向） 溶解 氧化反应、阳极 氢气析出 还原反应、阴极 稀硫酸稀硫酸 l总结 “原电池”放电反应： l 负极(Cathode): 电势低，电子流出，发生 氧化反应; l 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生还 原反应。 例2. 原电池 锌锰干电池结构 lNH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 l正极：石墨 （带铜帽） l负极：锌（外壳） l负极（氧化反应）： Zn(s) Zn2+(aq) + 2e l正极（还原反应）： MnO2(s) + H+(aq) + e MnO(OH)(s) 2 MnO

3、(OH)(s) Mn2O3(s) + H2O(l) 合并，得总的放电反应： Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + H2O(l) 例3. 氢氧燃料电池 将燃烧过程中放出的化学能转化为电能 的装置叫燃料电池。 例氢燃料电池：基本反应： H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l）H = 286KJmol1 用多孔膜将电池分为三部：中间装 75%KOH，左侧通H2，右侧通O2， 扩散到KOH溶液中发生反应： （+）极： 1/2O2（g）+ H2O（l）+2e = 2OH （）极： H2（g）+2OH =2 H2O（l）+2e 总反应：H2

4、（g）+ 1/2O2（g）= H2O（ l） 2.1 腐蚀原电池 海水中钢铁腐蚀的原电池。活性 态Fe发生溶解，称为阳极，非活 性态Fe为阴极。该腐蚀原电池的 电极反应为： 阳极：Fe2e Fe2+ 阴极：O2 + 2H2O + 4e 4OH- 2H+ + 2e H2 后化学反应： Fe2+ + 2OH- Fe（OH）2 2Fe(OH)2 + O2 2FeOOH +H2O 海水中铁的活性非活性腐蚀原电池示意图 溶解 氧化反应、阳极 氢气析出 还原反应、阴极 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 产生这种电池反应的推动力是电极之间存在的电位差 。 第二章 腐蚀的电化学基础

5、电化学腐蚀热力学 电极电位较负的为阳极，发生金属氧化反应电极电位较负的为阳极，发生金属氧化反应；电极电位 较正的为阴极，在阴极上进行着溶液中某种物质（氧化态 ）的还原反应，如溶解氧的还原或（和）析氢反应，若存 在某种高价金属阳离子则会发生它的还原生成低价金属阳 离子或单质金属（如电镀）。 2.1 腐蚀原电池 因此，腐蚀原电池是电极电位不同的两个微观部分（其中阳极为金 属）作电接触，并同时处于电解质溶液中的原电池体系，其腐蚀反应可 以概括为： 阳极： M ne Mn+ 电子流动： e阳 e阴 阴极：从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中某种物质D所吸收， 变成其还原态eD： D + e eD 上述

6、反应，对于无强氧化剂和重金属离子的酸性溶液通常会发生氢 离子的还原，即： 2H+ + 2e H2 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即： O2 +2H2O + 4e 4OH 对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还原，例如： Cu2+ + 2e Cu 腐蚀过程示意图 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 金属表面上显微尺寸的阳极和阴极区域的形成，是由金属表面微观 的电化学不均匀性造成的。产生微观电化学不均匀性的情况主要有以下 几种： （1）金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀。

7、（2）合金组织不同或结构上的不均匀。前者如双相合金或固溶体中第 二相的析出，或者如晶粒与晶界、亚结构之差异，以及位错线的存在等 。 （3）应力状态上的不均匀。金属表面在压力加工或机械加工时常常造 成的显微变形程度或应力状态的不同，应力高的为阳极，应力低的为阴 极。 （4）金属表面氧化膜的不完整，造成膜孔处与膜完整处之间的电化学 差异，膜孔处金属为阳极。 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 电化学腐蚀过程一般用不均匀态的电化学差异来说明。 当同一金属与不同电解质接触时，会产生不同的电极电位，从而也 会构成腐蚀电池。在此情况下，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀。这 种介质差

8、异电池，有温差、湿差和浓差电池。 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 在海洋环境中常产生氧浓差电池，如钢铁结构中与含氧量低的溶液接 触的部分电位较负为阳极，往往发生腐蚀。再如铆钉、焊接或螺栓连接 时造成的各种缝隙内，由于缺氧而成为阳极并发生腐蚀，不缺氧的缝外 表面为阴极，则往往腐蚀较轻或几乎不腐蚀。 在海水中航行的船，气液界面处为富氧区，而水面以下的部位为阳极 ，往往发生水线腐蚀。 2.1 腐蚀原电池 腐蚀原电池既可以有明显的阴、阳极区，也可以无明显区分；可以 是宏观电池（如氧浓差电池），也可以是微观电池。 伊文斯盐水滴试验可以用来区分钢铁表面腐蚀的阴、阳极区。将一滴 加有酚酞和铁氰化钾

9、（K3Fe（CN）6）指示剂的食盐水滴在干净的铁表 面，从其颜色的变化可以观察到腐蚀的进行及阴、阳极区。在缺氧的中 心区，发生如下阳极反应： 2Fe 4e Fe2+ 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 此过程产生的Fe2+离子与Fe（CN）63-化合，便在中心处出现蓝色区 域。在盐水滴外缘，由于氧的浓度较大，发生下式的阴极过程： O2 + H2O + 4e 4OH- 电子由阳极区提供，产生的OH使pH值升高，酚酞显示出粉红色。 在浓差的推动下，Fe2+和OH相互扩散，在水滴中部出现棕黄色的铁锈。 4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O 4Fe（OH）3 2.1 腐蚀原电池 蓝色、阳极蓝

10、色、阳极 红色、阴极红色、阴极 棕色、铁锈棕色、铁锈 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 这个试验一方面说明了阴阳极 反应的相对部位，另一方面指出， 由于氧浓差所引起的电化学不均匀 性，导致了铁的局部腐蚀。 细致地进行这个实验，对金属 腐蚀原理和局部腐蚀将会有较深入 的了解。图24a及图24b只表示 出稳定态的情况。 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 最初，所谓的干净铁表面，在制备时总 有划痕，因而表面存在不均匀性；同时盐水 滴内的氧含量基本上是均匀的。因此，开始 时兰色所显示的阳极腐蚀区位于划痕线上， 其周围出现粉红色所显现的阴极区。这种

11、状 态不会延续很久，因为盐水滴内的氧由于阴 极过程而消耗，中心部位的水层最厚，氧从 空气经扩散而来的补充又很慢，因而碱化过 程逐渐停止，中心部位的粉红色小区逐渐消 失。 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 碱化过程： O2 + 2H2O + 4e 4OH 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 这时，阳极过程主要集中在滴 内中心部位，为了保持电荷平衡， 阴极反应的碱化过程便集中在富氧 的盐水滴外缘，此时，外缘下铁表 面腐蚀敏感，点腐蚀形成的Fe2+离 子，在高碱性和富氧的情况下，将 逐渐形成氢氧化物或氧化物的沉淀 ，这种沉淀物保护了敏感点

12、，从而 外缘的兰色区域也会逐渐消失。通 过这种过渡期的一系列变化，便出 现右图所示的稳定状态。 蓝色、阳极蓝色、阳极 红色、阴极红色、阴极 棕色、铁锈棕色、铁锈 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。 例如，过多的K3Fe（CN）6，可能发生Fe（CN）63的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3Fe（CN）62的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3Fe（CN）6的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。 通过试验，推荐如下浓度的试剂：在100mL的0.1molL1NaCl水溶 液中，加入

13、0.5mL的1酚酞酒精溶液及3mL新配制的1K3Fe（CN）6 水溶液。 2Fe 4e Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用改变试验条件可用 来验证上述机理。例来验证上述机理。例 如：如： 开始时盐水滴内不 含氧食盐水沸腾 去氧，然后在氮气中 冷却，冷后加入指示 剂。在这种情况下， 一开始便出现稳定状 态。 蓝色、阳极蓝色、阳极 红色、阴极红色、阴极 棕色、铁锈棕色、铁锈 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学

14、 2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来改变试验条件可用来 验证上述机理。例如：验证上述机理。例如： 开始时盐水滴内饱和 氧食盐水溶液在0时 充氧饱和，然后回到室温 ，得到过饱和氧的食盐水 溶液，加入指示剂进行试 验。在这种情况下，则图 所示的过渡状态可延续较 长的时间。 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来验改变试验条件可用来验 证上述机理。例如：证上述机理。例如： 液滴中心部位富氧 使盐水滴在氮气下进行试验 ，在液滴中心的上部吹氧。 这时，中心部位富氧，而边 缘部位缺氧，便出现了图所 示的情况，边缘受腐蚀，中 心部位被保护，与开始时盐 水滴内不含氧图的情况刚好 相反。 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学 2.1 腐蚀原电池 改变试验条件可用来改变试验条件可用来 验证上述机理。例如：验证上述机理。例如： 阳极缓蚀剂不足量 例如加入0.010.02 molL1Na2CO3水溶液后 ，受腐蚀的中心部位（Q ）由于腐蚀产物的沉淀而 受到保护，而边缘的敏感 部位（P）由于缓蚀剂不 足量，反而易于腐蚀，得 到如图24e所示的情况 。 蓝色、阳极蓝色、阳极红色、阴极 红色、阴极 第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学