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1、o 全国生物质材料重环保型人造板新技术袅晨研讨会 蒴栲P V C 复合材料湿热氧稳定性的研究 李凯夫，谢雪甜，闫雪关丽涛，许世华 ( 华南农业大学林学院，广东广州，5 1 0 6 4 2 ) K h a nM u b a r a kA 等人认为木塑复合材料 在水、热老化作用下表现了良好的稳定性。 孙占英等人则认为水分是影响木塑复合材料 耐候性的关键因素。在热和氧的作用下，木 塑复合材料的表面形成一层氧化层，氧化层 的成分和特征随着老化温度的不同而发生改 变，会使材料表面产生裂缝和孔洞，裂缝和 孔洞会随着老化进程而不断加大，当温度高 于2 6 0 时，才会产生可视的表面氧化层。 本文研究在湿热氧
2、条件下，添加了不同光稳 定剂的黎蒴栲P V C 复合材料( 简称W P C ) 的力学性质及色差变化规律及其在湿热氧中 的反应机理，旨在为合理选用木塑复合材料、 采取适宜的防护措施和延长材料的使用寿命 提供理论依据。 1 材料与方法 混合物料的配比见表1 ，先用粉状碳酸钙 包覆黎蒴栲木粉，然后再加铝酸酯偶联剂 ( D L 4 1 1 A 型，市售) 搅拌均匀，同时在P V C 树脂( S G 5 型，市售) 中加人增塑剂D B P 、 光稳定剂( 光稳定剂的种类及添加量见表2 ) 、 抗氧剂B H T 并混合均匀，然后将处理的木粉 ( 黎朔栲粉末，4 0 一6 0 目，实验室自制) 与 树脂混
3、合起来，加人硬脂酸酯润滑剂，经捏 合处理制成混合物料，通过挤出机( L S E - 3 5 型) 制成W P C 。 高低温交变试验箱的温湿度设置为一个 温湿度交变的循环，单个循环所需时间为 3 3 5h ，麸进行2 4 个循环，共3 3 5 d ，单个循 环的温湿度随时间变化的曲线见图1 。每4 个循环测试色差，1 2 个循环后和2 4 个循环后 使用精密力学试验机( A G - I - 5 0 型) 分别测试 拉伸强度、弯曲强度、压缩强度和冲击韧性 等力学性能。2 4 个循环后，将老化前后的试 件研磨后用1 2 0 目筛网过筛，取粉末状样品 用K B r 压片法制样，进行F r l R 测
4、试，通过 F T I R 谱图分析老化前后W P C 基团的变化。 由于湿热老化中水分子对W P C 的界面产生 破坏，分子链断裂严重，静曲强度、弯曲弹 性模量、拉伸强度、拉伸断裂伸长率和冲击 韧性对湿热氧老化都很敏感，所以它们的权 值分别为0 2 、0 2 、0 2 、0 2 、0 , 2 。 表1 试验配比及用量 注：配比采用p h r 法表示，即相对1 0 0 份P V C 树脂 所用的份数，以下同。 表2 光稳定剂的配比及用量 “全国生物质材料，E 环保型人造板新技术发晨研讨套 注：编号中的1 代表1 2 个循环后的保留率，2 代表2 4 个循环后的保留率 2 结果与分析物理老化程度不
5、同，即收缩不匹配，也造成 n 7 0 0 ” 看” n 1 0 f = = = = - ，。L _ _ 7 - -。= 二j L 口1E1 21 62 c I2 3 2 t 让H 目( h ) 图I 单个循环温湿度随时间变化的曲线图 2 1 力学性能与色差分析 1 2 个循环后的和2 4 个循环后的力学性 能保留率和综台加权评分列于表3 。 从表3 中的显著性概率可看出，不问的 光稳定剂对W P C 的湿热氧稳定性影响极显著。 弯曲性能和拉伸强度，1 2 个循环和2 4 个循环 的湿热氧老化后，均大幅度下降。拉伸断裂 伸长率，1 2 个循环后下降；2 4 个循环后除酞 菁绿和T i 0 2 稍
6、有上升外，其余的都稍有下降。 冲击韧性，1 2 个循环后，受阻胺和U V 3 0 0 的 冲击韧性稍有上升，Z n 0 的变化不明显，其余 的冲击韧性：2 4 个循环后，受阻胺和U V 3 0 0 的冲击韧性稍有上升，其余的有较大下降。 造成上述变化的原因是水分子破坏木粉和 P V C 界面，使之“脱粘”，木粉和P V C 发生的 2 5 3 了界面的损伤，从而使W P C 的力学性能降低； 热量加速了水分子传导，水分子在W P C 中的 起到了“水增塑”的作用，同时V P C 湿热氧 老化的断链反应优势大于交联反应，小分子 链增多，故W P C 湿热氧老化后韧性变化不大， 弯曲性能有较大的下
7、降。 湿热老化1 2 个循环后，受阻胺的综合加 权评分最高，酞菁绿次之，T i o z 最低。湿热 老化2 4 个循环后，Z n 0 最高酞菁绿次之，空 白最低。由此可知，酞菁绿对提高W P C 湿热 氧稳定性具有明显的效果。 在湿热氧老化过程中w P C 的色差变化见 表4 ，七种类型的W P C 与未老化前的色差随老 化循环数不断增大，这是因为木塑复合材料 在热的作用下断链，生成的自由基与氧反应 生成羰基、氢过氧化物和共轭双键等生色基 团，导致颜色越来越深。 A L T * ；色差最大的是Z n 0 ，最小的是空白， Z n 0 是无机颜料小颗粒，在水分的抽提作用下 流失，导致颜色差异大，
8、空白的色差最小的 原因是因为其湿热氧稳定性差，老化后的试 件表面裂缝多、光泽低、表面粗糙度大，水 酶 “ 删 一 一 ? v M t # “全国生物质材料，E 环保互2 造板新技术发展习H 寸套 分更容易进入材料中，对试件的抽提作用增生色基团产生水解，造成颜色变浅。 大，湿热氧老化产生的羰基和氢过氧化物等 表4 湿热氧老化过程中的色差变化 注：A E * l 、A E * 2 、伊，、驴小4j 分别是指4 、8 、1 2 、1 6 、2 4 个循环的色差值。 2 2 F T I R 分析 在湿热氧老化前后W P C 基团变化在 F F I R 谱图中主要变化体现在波数2 5 0 0 - 2 0
9、 0 0 c m 。和1 5 0 0 - 1 3 0 0c m “之间吸收谱带，以及 羰基和碳氧键吸收强度上的差异。2 5 0 0 。2 0 0 0 c m 。1 之间的吸收谱带是三键或累计双键的吸 收谱带，2 3 6 0 ( c m 。1 ) 附近的两个吸收峰是 未扣除空气背景中的二氧化碳的吸收峰， 2 1 6 7 8 6 和2 1 6 1 4 3 波数上的小吸收峰是W P C 在挤出成型时生成的三键或累计双键的吸收 峰，湿热老化前后无明显变化。 从F T I R 谱图可以看出，在1 5 0 0 1 3 0 0 c m 。1 范围内吸收峰，空白、苯并三唑和T i 0 2 老化后吸收强度降低，
10、而酞菁绿、Z n O 、受 阻胺和u v 则增大，由此可知，空白、苯并 三唑和T i 0 2 的P v c 交联反应占主导地位， 交联反应减少的C H 2 比支链化反应、断链反 应和木素降解增加的量要多，所以在 1 5 0 0 - 1 3 0 0c m 。1 范围内的吸收峰强度降低：而 酞菁绿、Z n O 、受阻胺和u v 则相反。 羰基吸收强度的降低率越太，湿热氧稳 定性越好。羰基吸收强度的降低率由大到小 的排列顺序为受阻胺 空白 苯并三唑 酞 菁绿 H 0 2 Z n O U V 3 0 0 ，U V 3 0 0 ( 2 8 ) 最小，Z n O ( 3 ，7 ) 次之，受阻胺( 2 0
11、2 ) 最大， 所以受阻胺的湿热稳定性最好，Z n O 次之， U V 3 0 0 最差。由于纤维素和酯类添加剂的水 解是属于非自由基型反应，所以光稳定剂是 “无能为力”的，碳氧键吸收强度降低率越大， P V C 发生交联反应就越少，光稳定剂对P V C 的稳定效果就越好，碳氧键强峰( 峰位为 1 0 7 5 1 0 2 0 ) 吸收强度的降低率由大到小的排 列顺序为苯并三唑 T i 0 2 空白 受阻胺 酞菁绿 U V 3 0 0 Z n O ，Z , a 0 ( 2 7 ) 最小， U V 3 0 0 ( 3 3 ) 次之，苯并三唑( 1 8 9 ) 最大 所以苯并三唑的稳定性最好，Z n
12、 O 的最差， U V 3 0 0 的比较好。 3 结论 添加不同光稳定剂对W P C 湿热氧性能 稳定性有影响，研究得到如下结论： ( 1 ) 添加不同光稳定剂对W P C 力学性能 影响极显著。湿热氡老化后W P C 弯曲性能和 拉伸强度均大幅度下降：拉伸断裂伸长率和 冲击韧性除添加了受阻胺和U V 3 0 0 的稍有上 升外，其余的均呈下降的趋势。色差呈增加 的趋势。 ( 2 ) 通过F T I R 谱图分析可知，木素、半 纤维素发生降解，纤维素在水、热和P V C 热 解释放出的H C I 作用水解严重，羟基数量增 加：P V C 发生“拉链式”的脱H C l 反应，生 成羰基、过氧化
13、物等产物；热加速了水分的 移动，导致添加剂大量流失。从而引起W P C 老化。 “- 全- W 生物质材料，E 环保型人造板新技术裳晨习n 寸台 参考文献 1K h a nM u b a r a kA A I iK M I d d s sE f f e c to f m o i s t u r e a n dh e a to i lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw o o da n d w o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e P o l y m e r - P l a s t i c sT e c h
14、 n o l o g y a n dE n g i n e e x i n g ，1 9 9 3 3 2 ( 1 - 2 ) ：5 一1 3 2K h a nM u b a r a kA h m a d , A l lk MI d r i s s W a n gW E l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dX - r a yd i f f r a c t i o no fw o o da n d w o o dp l a s t i cc o m p o s i t e ( W P C ) R a d i a t i o nP h y s i c s
15、 a n d C h e m i s t r y 1 9 9 I 3 8 ( 3 h 3 0 3 3 0 6 3 K h a nM u b a r a kA i s l a mM N ，A l a mM K 等S t u d y o fw a t e ra b s o r p t i o nb e h a v i o ri nw o o d p l a s t i c c o m p o s i t e sb yu s i n gn e t l t r o l lr a d i o g r a p h yt e c h n i q u e s P o l y m e r P l a s t i
16、 c sT e c h n o l o g y a n dE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 3 4 2 ( 5 3 ) ：9 2 5 - 9 3 4 4M a t tM cG r e e t N a t u r a lw e a t h e r i n gt e s ta p p l i c a t i o n s E n v i r o n m e n t a lT e c h n o l o g y , 2 0 0 1 ( 4 ) ：2 7 - 3 5 5M a a k o w s k iM a r kP a t t e r a so ff u n g a la t t a c ki n w o o d p l a s t i cc o m p o s i t e sf o l l o w i n ge x p o s u r ei nas o i l 2 5 5 b l o c kt
