聚丙烯晶型成核剂应用

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1、聚丙烯晶型成核剂应用 南京诚宽贸易有限公司晶型成核剂应用实例 1 晶型无规共聚聚丙烯管材专用料的开发 PPR管材作为一种新型塑料管材，具有冲击韧性高，脆化温度低等特点。PPR管材在输送70的热水，长期内压为1MPa条件下，使用寿命可达50年，产品主要用于建筑冷热水系统、饮用水系统及板式(包括地板)采暖系统，已经大量推广应用。尽管PPR管有诸多优点，但也有不足：在高温(95)时热膨胀系数较大，缺口冲击强度不高，特别是低温时冲击性能等方面还达不到要求等。 北欧化工（Borealis）是第一家在市场上推出Beta-PPR的公司，和一般的PP-R材料相比，在70条件下经过50年的时间，长期强度提高超过

2、50，因此这种材料的管材管壁可以做得更薄，可采用高的挤压速度，并使材料用量减少， 提高效益；或制造更大内径的管道，可使管道体积容量增大， 为低水压供水问题提供解决方案。本研究采用国产PP-R树脂，通过添加晶型成核剂，得到了具有优异性能的-PP-R材料。 1.1 生产过程 按配方称量PP-R树脂、晶型成核剂和其他助剂，混合搅拌均匀后，经管道输送到双螺杆挤出机料斗中，熔融挤出，水下模面切粒，粒子脱水后烘干，计量、包装、入库。-PP-R原料经检验合格后，进行管材和管件的生产。 1.2 -PP-R原料和管材的性能指标 -PP-R原料的性能指标见表1。 表1 -PP-R原料的性能指标 检验项目 拉伸强度

3、 断裂伸长率 弯曲强度 弯曲弹性模量 冲击强度（无缺口），0 冲击强度（无缺口），-10 冲击强度（无缺口），-15 相对密度 维卡耐热（1Kg，120/h） 热变形温度（0.45MPa） 熔体流动速率（230，2160g） 纵向回缩率（135/4h） 单位 MPa % MPa MPa kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 g/10min % 检验结果 36.9 348 28.0 658 不断 不断 不断 0.909 136 87 0.39 1.0 试验方法 GB/T1040-1992 GB/T1040-1992 GB/T9341-2000 GB/T9341-2000 GB/T1043-1993

4、 GB/T1043-1993 GB/T1043-1993 GB/T1033-1986 GB/T1633-2000 GB/T1634.2-2004 GB/T3682-2000 GB/T6671-2001 -PP-R管材的性能指标见表2（按照Q/SUKA5.2-2006，由国家塑料制品质量监督检验中心检测）。 1 表2 -PP-R管材的性能指标 检测项目 纵向回缩率 简支梁冲击试验 破损试样 静态压力试验 20，1h，15MPa 95，22h，4.3MPa 95，165h，4.0MPa 95，1000h，3.8MPa 110，8760h，2.6MPa 熔体质量流动速率变化率 内压试验95，1000

5、h，1.24MPa 冷热循环试验9515min/2015min，1.0MPa，5000次 单位 技术指标 2 10 无破损、无渗漏 无破损、无渗漏 无破损、无渗漏 无破损、无渗漏 无破损、无渗漏 30 无破裂、无渗漏 无破裂、无渗漏 检测结果 0.87 0 无破损、无渗漏 无破损、无渗漏 无破损、无渗漏 无破损、无渗漏 无破损、无渗漏 16 无破裂、无渗漏 无破裂、无渗漏 1.3 -PP-R的WAXD分析 -PP-R的WAXD分析见图1。由图可见-PP-R中含有大量的晶型对应的300（16?）和301（21?）晶面衍射峰很大，同时也含有少量的晶型对应的110（14?）、040（16.8?）和1

6、30（18.4?）晶面衍射峰较小。 图1 -PP-R的WAXD谱 1.4 -PP-R的DSC分析 -PP-R的DSC分析见图2。由图可见-PP-R具有典型的双熔融峰特征，134.2的熔融峰属于晶型，145.7的熔融峰属于晶型。 2 图2 -PP-R的DSC谱 1.5 应用 -PP-R管材和管件作为一种新型的冷热水管道系统材料，已经成功应用在采暖和中央空调管道系统上。 2 晶型聚丙烯蓄电池外壳专用料的开发 目前，塑料蓄电池外壳已完全取代了原先的硬质橡胶壳，大多数用聚丙烯制成，国内外所通用的蓄电池外壳专用料，多为聚丙烯装置直接生产的中、高抗冲注塑级专用料，如国内一些蓄电池外壳生产厂采用进口料AY5

7、64、B3001做蓄电池外壳，其成本较高。因而国内一些院校、科研机构采用小本体聚丙烯与增韧体共混的方式改性以取代进口料，在一定程度上降低了成本，但也存在着质量不稳定、波动过大的缺陷，生产过程繁琐，不能大规模化生产等缺点。本研究工作在XXX石化公司乙烯厂进行了工业化生产了晶型聚丙烯蓄电池外壳专用料，产品牌号为ZK1240D，具有性能优异、成本低的优点，完全可以替代进口专用料。 2.1 生产过程 由XXX石化公司乙烯厂聚丙烯车间前工段聚合生产的EPF30R粉料，计量添加经过粉料混合均匀的复合助剂，由造粒工段进行造粒，然后经过均化、称量分装。前工段聚合部分不做任何调整，双螺杆造粒部分温度参数如下表3

8、： 表3双螺杆挤出机造粒温度参数 区 190 区 200 区 210 区 220 区 220 区 200 2.2 产品质量分析 以EPF30R PP为基料，在工业化生产的造粒阶段加入晶型成核剂，得到了注塑级中抗冲PP蓄电池外壳专用料ZK1240D，其各项性能指标能与进口料AY-564相媲美，完全能取代AY-564。具体性能比较见表4。 表4 抗冲级PP性能比较 性能 MFR g/10min 拉伸屈服强度 MPa 测试标准 GB/T 3682 GB/T 1040 EPF30R 12 25 ZK1240D 12 22.5 AY-564 15 23 3 拉伸屈服伸长率 % 弯曲模量 MPa 悬臂梁缺

9、口冲击强度 J/m 23 -20 GB/T 1040 GB/T 9341 GB/T 9432 380 1111 46 22 490 1001 85 45 70 100 1000 70 22 75 洛氏硬度 GB/T 1634 72 2.3 ZK1240D PP的WAXD分析 图3 EPF30R和ZK1240D的广角X射线衍射图 A：EPF30R，B：ZK1240D 共聚丙烯EPF30R和含有晶型成核剂的ZK1240D的广角X射线衍射图见图4-1。EPF30R是晶型，其图中对应的衍射峰从左至右分别为（110）、（040）、（130）、（111）、（131），而ZK1240D是晶型，其图中对应的衍

10、射峰从左至右分别为（300）、（301）。添加晶型成核剂后使共聚丙烯的晶型向晶型发生了转变，这是ZK1240D PP具有优异抗冲性能的内在原因。 2.4 应用 ZK1240D PP经某大型蓄电池厂使用，生产多种规格铅酸蓄电池（原来使用进口AY564 PP），蓄电池外壳主要性能指标：23和-30落球冲击试验（JB3076-91）、气密试验（JB5008.1-91）、熔接试验（JB6457.1-91）、尺寸稳定性（JB3076-91）和外观（JB3076-91）均合格。反映该专用料综合性能优异，具体表现在：设备能耗有明显降低；制品脱模顺利；成型周期短；成本降低；外观各项指标与进口料生产的制品相同；

11、耐低温冲击性能最优。用ZK1240D生产的聚丙烯蓄电池外壳，在-30做低温落球冲击试验时，制品仅出现白斑，无一出现裂纹。为进一步了解该料性能，采用1Kg（两倍于标准要求）的钢球对已受过冲击测试的制品再进行冲击测试，70%未出现裂纹。而进口树脂AY564、燕山1647树脂生产的外壳在正常测试过程中，仍会有个别出现裂纹。由此可见ZK1240D低温性能较其它料优越。 4 3 晶型聚丙烯汽车保险杠专用料的开发 目前在轿车和轻型车等汽车上已经普遍采用聚丙烯改性材料生产的保险杠，聚丙烯汽车保险杠专用料的生产方法大致有两种：一是反应釜共聚、共混料，即在反应釜中进行丙烯、乙烯等的共聚，同时进行PP与EPR等的

12、共混，这种方法生产的专用料性能优异，在国外得到广泛应用，但生产技术要求较高，国内难以实现；二是机械共混改性料，即采用双螺杆挤出机等塑料加工机械，将PP、PE、橡胶、无机填料等共混造粒，这种方法在国内普遍应用。国内PP保险杠材料大都采用EPDM、EPR、POE、SBS等橡胶为增韧剂，对PP进行共混增韧改性而制成。EPDM等橡胶虽然能有效地增韧PP，但也存在许多缺点：虽然冲击强度得到了提高，但是拉伸强度、弯曲模量、热变形温度等性能下降很大；生产过程繁琐，质量不稳定；橡胶用量一般较高造成成本较高。本研究将晶型成核剂应用于EPS30R PP中，制备了一种生产简便、成本低廉、综合性能优异的保险杠专用料。

13、 3.1 生产过程 将EPS30R PP与0.1%晶型成核剂以及其它助剂混合均匀后加入65mm同向旋转平行双螺杆挤出机中，挤出造粒得到晶型聚丙烯汽车保险杠专用料。 3.2 晶型聚丙烯保险杠专用料的性能 EPS30R PP、含0.1%晶型成核剂的晶型PP、晶型PP + 20%碳酸钙增韧母粒和共混型PP保险杠专用料性能指标比较见表5。由表5可见，与PP相比，晶型PP的拉伸强度、弯曲模量和热变形温度有所下降，但缺口冲击强度有了很大提高。除模塑收缩率较大外，晶型PP的性能均优于共混型PP保险杠专用料。 由于晶型PP存在模塑收缩率较大的缺点，并且由于PP的非极性，制成的保险杠表面难以喷涂漆膜，我们采用在

14、注塑时添加碳酸钙刚性粒子增韧母粒的方法成功地解决了这些缺点。碳酸钙母粒用量对晶型PP性能的影响表5。 表5 PP、晶型PP、晶型PP + 20%碳酸钙增韧母粒和共混型PP 汽车保险杠专用料的性能指标 项目 密度, g/cm3 MFR, g/10min, 5 Kg 拉伸强度, MPa 断裂伸长率, % 弯曲模量, MPa 悬臂梁缺口冲击强度, KJ/m2 热变形温度, 模塑收缩率, % PP 0.88 8.0 38.2 410 1005 10.3 85 1.52 晶型PP 0.88 8.0 36.1 413 920 38.1 78 1.64 晶型PP + 20%碳酸钙增韧母粒 0.98 37.0 410 1150 38.8 86 1.33 共混型PP保险杠 0.96 9.5 25.2 410 820 35.8 73 1.31 5 3.3 晶型聚丙烯的DSC谱图 图4 PP的DSC谱图 1 含0.1%晶型成核剂EPS30R PP； 2 EPS30R PP EPS30R PP是一种丙烯和乙烯的嵌段共聚物，由图4可见，EPS