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1、三价铬电沉积过程中的电流效率和极化行为(外文翻译版) 三价铬电沉积过程中的电流效率和极化行为 Y.B. Song, D.-T. Chin 摘要：用整流器和旋转圆盘电极研究了一种用甲酸铵和乙酸钠做络合剂的三价铬镀液铬沉积 过程中镀液组成和附加电位的影响。结果表明：铬的电沉积过程包括两个连续的还原 过程。 Cr(H2O5)L2+Cr(H2O5)L+ L-代表络合物的甲酸根或者乙酸根配位体。下面是二价铬络合物还原成金属铬： Cr(H2O5)L+2e Cr+5H2O+L- 沉积速度由三价铬络离子的转移到阴极表面的速度决定。 关键字：三价铬电沉积；电流效率；极化；反应机理 前言 由于六价铬离子的毒性和联
2、邦法规对六价铬的排放要求，电镀铬工艺需要从六价铬向三价铬转变1。在美国，商业化的装饰性镀铬从1970年中期开始应用2。典型的三价铬镀液组成有：CrCl3或者Cr2(SO4)3形式的三价铬盐，络合剂（例如：甲酸盐，乙酸盐，尿素等），PH缓冲剂（硼酸），润湿剂和光亮剂3。三价铬镀液的主要优势在于三价铬离子是无毒的。三价铬离子的电化学当量是六价铬的两倍。 厚铬镀层不容易获得。商业化三价铬电镀镀层厚度通常不超过10m，镀层不适合作硬铬层，耐磨层和其他功能性应用。很难从三价铬槽液中沉积出厚铬镀层的原因现在还没有完整的解释。三价铬镀液的PH只有范围为1-3，镀液缓冲能力很差。一些实验4-6把三价铬离子的可
3、持续沉积失败归于在水溶液中会形成稳定，惰性的三价铬离子络合物 (H2O)4Cr(OH)(OH)Cr(H2O)44+。Mandich7-8发表在chromium chemistry的文章上，详细的介绍了羟基的水解，以及与三价铬离子的聚合和氧连作用。Tu et al9 提出在电镀过程中三价铬离子放电形成铬金属的过程由Cr（OH）3或者Cr2O3在阴极形成的盐膜控制。Yudi et al10 用循环伏安法曲线证明了Cr(H20)5Cl2+ Cr(H2O)62+是可逆反应。但是这个反应在很高的PH值情况下可能会被Cr(H2O)6-x(OH)x3-x离子打破。Kudryavtsev et al.11在三
4、价铬镀液中以-0.072v/s的速度扫描三价铬离子放电形成金属铬反应和-0.123v/s的速度扫描铜阴极析氢反应得到一条塔菲尔曲线。 资料11,12显示，三价铬槽液中铬的电沉积分为两个连续还原过程： Cr3+e 2+ ?o=-0.42v vs.SHE (1) Cr2+ Cr ?o=-0.90v vs.SHE (2) ?o是25时的标准电极电位。 结合反应 (1) 和(2)，Cr3+3e Cr ?o=-0.74v vs.SHE （3） 反应（3）为三价铬离子放电形成铬的的标准电极电势。 在三价铬镀液中，阴极常常有氢离子放电形成氢气析出： 2H2O+2e H2(g)+2OH- ?o=-0.12v
5、vs.SHE PH=2 （4） 研究的目的在于检验以甲酸铵和乙酸纳做络合剂的三价铬镀液在铬沉积过程中上述反应的电流效率。 2实验 2.1 电解液 目前研究使用的三价铬镀液配方： 0.4mol/L CrCl3，0.6mol/L HCOONH4, 0.2mol/L CH3COONa，1.5mol/L NH4Cl，0.5mol/L KCl，0.7mol/L H3BO3,0.1mol/L NH4Br和0.2g/L的十二烷基硫酸钠。配制两份溶液来检验络合剂在铬沉积过程中的影响：第一份溶液包含上述所有成分；第二份溶液中不添加甲酸铵和乙酸钠并且CrCl3的浓度从0-0.4mol/L变化。两份溶液的PH在测量
6、之前用HCl和KOH调节到2。所有的实验都是在室内温度23左右。 2.2整流器电流效率实验 图1是一个为做恒电势实验固定阴极槽的原理图。槽子是一个2.5L的树脂槽。阴极是一块预镀了10m铬的铜板。放在阴极左右两边的是两块用作阳极的钛板。阴极电位（相对于饱和氯化汞的参比电极SCE）由恒电势控制。倒置的滴定管用来收集阴极产生的氢气。通过槽子的电流用库仑计来记录。当反应到达终点时，析出氢气的体积沉积在阴极铬的质量都会被记录下来。通过把氢气的体积转换成等价的质量，电流效率就由析氢反应决定了。阴极沉积出来的铬的质量用来计算铬沉积反应的电流效率。 图1为用来做恒电势实验的带有固定阴极槽子 2.3旋转圆盘电
7、极实验 一台带有旋转圆盘电极的恒电势仪，同样的树脂玻璃槽除去倒置的滴定管。工作电极用镀铬 -42的黄铜电极，暴露在外面的面积为1.2710m并由旋转器驱动。在恒电势仪下的电流密度 和获得金属的质量将决定铬沉积过程中的极化曲线和电流效率。 3结论 3.1 使用络合剂时的对电流效率 在这个部分，工作电极电势转换成了相对于氢标准电极电势（SHE）。实验中槽液包含： 0.4mol/L CrCl3，0.6mol/L HCOONH4，0.2mol/L CH3COONa，如图2所示。附加电位小于-1.06V （相对于标准氢电极电位，下同）时，析氢的电流效率为100%，在-1.06V时为97%，-1.46v时
8、降为64%。-1.46 v-1.96v的范围内变化不大。继续增加时，-1.96v时从63%增加到-2.56v时92%。 二价铬离子还原成金属铬的电流效率通过阴极获得的金属质量来计算。0.4mol/L CrCl3槽液包含甲酸铵和乙酸钠络合剂的电流效率测试结果见图2。附加电位大于-1.06v（相对于标准氢电极电位）时，没有铬沉积。当附加电位更负的时候，铬电沉积的效率增加到9（在附加电位为-1.66v时）。当附加电位更负，附加电位为-2.76v的时候电流效率下降到4。三价铬离子还原成二价铬离子的电流效率用100减去析氢反应的电流效率和二价铬离子还原成铬金属的电流效率，结果见图2。 图2为不同附加电位
9、下固定阴极上的析氢反应电流效率和铬离子的还原反应。实 验结果是在含有0.4mol/L CrCl3和用甲酸铵和乙酸钠络合剂的镀液中得出的。 3.2不添加络合剂时的电流效率 为了检验络合剂的作用，在不含甲酸钠和乙酸钠的槽液中安放一台恒电势仪。 在没有络合剂的情况下，发现析氢的电流效率随着槽电压的增长而增长；并随着CrCl3浓度的增加而减少。图3对在含0.4mol/L CrCl3槽液中对比了含络合剂和不含络合剂时析氢电流效率。没有甲酸根和乙酸根做络合剂时，在低阴极电势情况下析氢电流效率几乎为0 。在阴极电势为-2.76v时，析氢电流效率上升到76。这种情况与含有络合剂的镀液不同。当电极电位低于-1.
10、06v的时候，含有络合剂的镀液，在低阴极电势情况下析氢电流效率可达100然后再降低到一个最小值。详见图3。 图3为含有络合剂和不含络合剂的0.4mol/L CrCl3镀液的析氢反应的电流效率 络合剂对二价铬还原成金属铬反应的影响如图4所示。在不含任何甲酸根和乙酸根做络合剂的镀液中，阴极完全没有铬沉积出来。实验过后发现一些可被水洗冲掉的黑色细小的铬氧化物颗粒粘在阴极上。固体颗粒的数量和大小随着CrCl3的浓度增加而增加。对于含有0.4mol/L CrCl3和甲酸盐以及乙酸盐的镀液的二价铬还原成金属铬的电流效率范围在0-9。因此甲酸根和乙酸根离子在铬的电沉积过程中很关键。 图4为在0.4mol/L
11、 CrCl3镀液中，含络合剂和不含络合剂二价铬离子还原成铬金属反应的电流效率 络合剂对三价铬离子还原成二价铬离子的电流密度影响如图5所示。没有甲酸根和乙酸根离子的镀液的电流效率（三价铬离子还原成二价铬离子反应几乎是100，当电极电位为开路电势时，当电极电位为-0.276v时，电流效率下降到24。然而对于含有甲酸根和乙酸根离子的镀液，在附加电位为-1.06v时，三价铬离子还原成二价铬离子的电流效率是0；在附加电位为-1.46v的时候电流效率达到最大值30。当附加电位更负，附加电位为-2.76v 的时候电流效率下降到6。 铬离子的浓度为0.4mol/L 图5为含有络合剂和不含络合剂情况下三价铬离子
12、还原成二价铬离子的电流效率。槽液中三价 表1对比了有无络合剂的镀液中铬开始还原反应的实际电势和热力学标准电势。 不含络合剂的槽液，二价铬离子不能还原成金属铬，并且检测到三价铬离子还原成二价铬离子的电势为-0.42v，这与三价铬离子还原成二价铬离子的标准电势一致。含有甲酸盐和乙酸盐做络合剂的镀液，检测到的三价铬离子还原成二价铬离子的电势变化到了-1.06v。二价铬还原成金属铬的标准电势为-0.90v，三价铬还原成金属铬的总还原电势为-0.74v。尽管有甲酸盐和乙酸盐做络合剂，但如果阴极电势大于-1.06v那么阴极上还是不会有铬沉积出来的。因此，络合剂使的Cr3+/ Cr2+、Cr2+/ Cr（s
13、）的还原电势向负方向转变，且都等于-01.06v。结果表明，在有合适的络合剂情况下，铬沉积必须经历三价铬离子还原成二价铬离子、二价铬离子还原成金属铬这两个连续的还原反应。 表1 3.3极化曲线 含有0.4mol/L CrCl3以及甲酸盐和乙酸盐的镀液中，固定阴极的析氢、三价铬离子还原成二价铬离子、二价铬还原成金属铬反应的电流密度和对应的电位如图6所示。析氢反应的电流密度是用析氢反应的电流效率乘以总的电流密度所得。同样的方法计算出三价铬离子还原成二价铬离子的反应和二价铬离子还原成金属铬反应的电流密度。当附加电位更负的时候，总的电流密度会增加，析氢反应的极化曲线有同样的趋势。 二价铬离子还原成金属
14、铬反应的电流密度会增加，直到附加电位达到-1.7v。当附加电位继续减小，极化曲线的电流密度会在80A/m2时趋于稳定。三价铬离子还原成二价铬离子反应的电流密度会在电势为-1.8v时候产生一个最大电流密度，然后在-2.76v的时候下降到一个稳定的电流密度值140A/m2。结果表明总反应三价铬络合物离子还原成金属铬反应是一个扩散控制过程。 3.4旋转圆盘电极实验结果 在旋转圆盘实验中，阴极获得的金属质量用来计算含有0.4mol/L CrCl3以及甲酸盐和乙酸盐的镀液的还原总反应的电流效率。用来做阴极电位函数的圆盘旋转速度为0，400，900，和1600转/秒，如图7所示。在附加电位大于-1.06v
15、的时候，没有发生铬的电沉积反应。由电流效率曲线可知，在电位范围为-1.5-1.8v时，每个旋转速度都有一个最大的电流效率值。 在很高的阴极电势下，旋转电极提高了电流效率。每个旋转速度下的铬沉积速度在阴极电势附近已标出，如图8所示，图8中纵轴的电流密度是用总的电流密度乘以总还原反应的电流效率所得。铬的沉积速度随附加电位的增加而增加，在阴极电位达到一个很大值时，电流趋于稳定。电流的稳定值随着转速增加而增加。极化曲线的形状表明，铬的电沉积反应是由活性三价铬络合物离子转移到阴极表面的扩散步骤控制。Cr(EDTA)-离子在25水溶液中的扩散系数是5.110-10m2/s14。假设溶液中的三价铬络合物离子的扩散系数是一样的，那么根据Levich方程式15可以计算出有效的三价铬离子即参与Cr沉积还原反应的三价铬离子浓度。槽液中有效的三价铬离子浓度是0.017mol/L ，而溶液中总的三价铬离子的浓度为0.4mol/L 。因此，槽液中只有4的三价铬离子参与了三价铬
