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1、1 5.4 醇的氧化 5.4.1 用二甲亚砜氧化 5.4.2 用铬试剂氧化 5.4.3 用高价碘化物氧化 5.4.4 催化氧化（选讲） 2 5.4.1 用二甲亚砜氧化 二甲亚砜可与各种亲电试剂反应生成活性锍盐 (sulfonium salt) 活性锍盐与醇反应生成烷氧基锍盐 烷氧基锍盐发生消除，生成醛或酮 3 二甲亚砜氧化醇为醛、酮的过程 4 解释二甲亚砜氧原子的亲核性 前几章是否碰到过二甲亚砜作为亲核试剂的反应 5 用二甲亚砜氧化的典型反应 Pfitzner-Moffatt(普菲茨纳-莫法特)氧化, 1963 Albright-Goldman氧化，1965 Parikh-Doering（帕瑞
2、克-多林）氧化，1967 Swern（斯文）氧化，1978 这些氧化反应的区别在哪里？ 6 7 Swern氧化 1976年，D Swern发现TFAA能在50下活化 DMSO氧化醇为醛酮 1978年又发现草酰氯作为活化剂较TFAA更有效 8 Swern氧化的机理（TFAA活化） 为什么DMSO不能一步 取代三氟乙酸根离子？ 9 Swern氧化的机理（TFAA活化，续） 讨论中间体内鎓盐结构 10 中间体的Pummerer重排 11 Swern氧化的机理（草酰氯活化） 12 Swern氧化的机理（草酰氯活化，续） 13 Swern氧化的特点 无溶剂易爆炸!常在二氯甲烷中反应 低温反应（78） D
3、MSO与草酰氯的起始加成物在60以上不稳定 TFAA作活化剂 30以上会发生Pummerer重排 14 Swern氧化法的改进 Xun He and Tak Hang Chan. New non-volatile and odorless organosulfur compounds anchored on ionic liquids. Recyclable reagents for Swern Oxidation. Tetrahedron, 2006 62 (14): 33893394 二甲亚砜，二甲硫醚有恶臭，成本高 以下文献提出将亚砜负载在离子液体上，无恶臭， 可循环使用 15 a: n
4、 =1 b: n=2 c: n=5 16 Swern氧化合成vapiprost 伐哌前列素：抗血小板凝聚 17 Daniel Lednicer. Strategies for organic drug synthesis and design, p16, New York:John Wiley Giles P. R.; Tsukazaki M.; Brown S. M.; Urch C. J., Copper-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: An efficient, aerobic alternative.
5、Science 1996, 274 (5295): 2044-2046 参考文献 89 CuCl/Phen/DBADH2体系催化氧化醇的机理 90 (2) 钌催化氧化 TPAP(Pr4N+RuO4)/NMO体系： Ley氧化 Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO/O2体系 91 过钌酸四异丙基铵盐TPAP(Pr4N+RuO4)催化氧化 NMO = N-methylmorpholine N-oxide Ley氧化，1987 92 Ley氧化的条件 TPAP用量：5%(相对于被氧化物） 共氧化剂：双氧水或N-甲基吗啉氧化物NMO 溶剂：CH2Cl2, CH3CN等 助催化剂：分子筛 93 Ley氧
6、化的机理 94 TPAP的制备 将RuCl4 nH2O加入到过量的溴酸钠(NaBrO3)的 1mol/L的碳酸钠水溶液中，氧化成RuO4，接着 加入Pr4NOH，即会产生深绿色的TPAP晶体 95 Ley氧化合成pironetin 农用抗生素，作物防倒伏剂 96 参考文献 Keck G E, Knutson C E, Wiles S A. Total Synthesis of the Immunosuppressant (-)-Pironetin (PA48153C). Org. Lett. 2001, 3：707-710 97 98 99 Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO/体系催化醇氧化
7、 以分子氧为最终氧化剂 100 Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO/体系催化醇氧化的机理 101 (3) 钯催化体系 PdX2/ Ligand体系 碱和3A分子筛通常对反应有促进作用 X = OAc, Cl2等 102 钯催化体系常用配体 103 Pd(OAc)2/ DMSO体系 Karl P P, Richard C L. Palladium-Catalyzed Oxidation of Primary and Secondary Allylic and Benzylic Alcohols. J. Org. Chem. 1998, 63: 3185- 3189 104 Nishimura T, Onoue T, Uemura S. Palladium(II)- Catalyzed Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones by Molecular Oxygen. J Org Chem, 1999, 64: 6750-6755 Pd(OAc)2/ pyridine体系 105 钯催化醇的氧气氧化反应机理 106 (4) 无过渡金属催化氧化 TEMPO/Br2/NaNO2/air体系 PhI(O2CF3)2/TEMPO/K2S2O8体系
