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1、煤的基础础研究进进展 秦志宏 中国矿业大学化工学院 主要内容主要内容 煤的溶剂萃取 煤中的非共价键 煤溶剂萃取物组成结构 煤结构概念模型 煤的溶剂萃取煤的溶剂萃取 煤的溶剂萃取是通过溶剂与煤的作用将煤中可溶 分子相释放出来的过程。 以溶剂萃取分离煤中族组分进而研究煤的组成结 构已有较长的历史，但作为一种实现煤全组分应 用的前期工艺方案却是一种新颖的提法。 对煤进行溶剂萃取通常有下表所示的几种类型 但用于煤结构研究必须要求萃取时煤结构不能发 生共价键断裂的化学反应，由此进行的族组分的 分离才能比较客观地反映煤的组成结构，因此前 两种类型通常是煤结构研究要选用的方法。 煤的溶剂萃取类型煤的溶剂萃取
2、类型 类型溶剂温度萃取率特性 普通萃取苯、乙醇、氯仿等普 通溶剂 100 oC10%萃取物是由树脂和树蜡组成 的低分子有机化合物 特殊萃取胺类、酚类、羰基类 等具有电子给予体性 质的亲核性溶剂，如 吡啶、乙二胺等 100 oC10-80%萃取物较多，萃取过程中未 发生化学变化，故萃取物与 煤有机质结构类似 热解萃取菲、喹啉、焦油馏分 等多环芳烃 300 oC60-90%萃取温度高，伴有热解反应 ，工业上用此法制膨润煤 超临界萃取甲苯、二甲苯、异丙 醇等低沸点溶剂 临界温 度 30%以上使煤最大限度地转化为液态 产品，最近开始用该法脱除 煤中的硫 加氢萃取四氢萘、9,10-二氢菲 等供氢溶剂 3
3、00 oC煤受热分解产生的自由基被 H2和供氢溶剂稳定，故萃取 率很高，属煤液化范畴 溶剂是影响煤萃取效果的重要因素。用分 级萃取的方法进行族组分分离要求所用的 系列溶剂具有不同溶解能力。 下表是筛选出的用于煤萃取的一些溶剂 DN表示溶剂的供电子能力 AN表示溶剂的受电子能力 通常只有吡啶、乙二胺和NMP等少数几种 溶剂的萃取率较高。 一般说来，含N的供电子能力较强的溶剂 对煤有较高的萃取率，而两种或两种以上 的溶剂的混合物往往具有比单一溶剂好得 多的溶解性能。 溶剂萃取率DNANDN-AN 乙酸0.9-52.9- 甲醇0.119.041.3-22.3 苯0.10.18.2-8.1 乙醇0.2
4、20.537.1-16.6 氯仿0.35-23.1- 二氧杂环乙烷1.3- 丙酮1.717.012.5+4.5 四氢呋喃8.020.08.0+12.0 二甲醚11.419.23.9+15.3 吡啶12.533.114.2+18.9 二甲基砜12.8- 二甲基甲酰胺15.226.616.0+10.6 乙二胺22.455.020.9+34.1 NMP35.027.313.3+14.0 室温下高挥发烟煤（室温下高挥发烟煤（C80.7%C80.7%）在各种有机溶剂中萃取率（）在各种有机溶剂中萃取率（W%W%，dafdaf） 破坏煤分子间氢键、范德华力、-键和 弱络合力等是煤溶剂萃取的重要作用。 吡啶一
5、直被认为是良好的氢键受体，可以 有效地削弱煤分子间的氢键，既有溶解作 用，也有胶溶作用，因而对煤有较高的萃 取率。 环己酮是另一种良好的氢键受体，其中的 羰基氧有比氮更强的电负性，可与煤分子 中的羟基等形成很强的氢键，从而可以削 弱煤分子自身间的相互作用力，对煤的溶 解能力高于一般的有机溶剂。 值得注意的是，对于索氏萃取而言，由于 是通过常压蒸发的方法使溶剂循环，吡啶 和环己酮的高沸点对增加萃取率应该有所 贡献。 含伯胺基的脂肪族极性溶剂对褐煤有较强 的选择性溶解能力，被溶解的煤中有机质 常由直径为几百个的胶体粒子构成，其 中乙二胺和二甲基甲酰胺等含氮极性溶剂 对褐煤和次烟煤等低阶煤有很强的作
6、用， 萃取物多是含较多亚甲基、胺基和复杂酯 的低分子量芳香族化合物。 由于这些溶剂萃取物数量多，萃 取过程基本无化学变化，所得萃 取物与煤有机质的基本结构单元 类似，迄今为止仍是研究煤结构 的主要方法之一。 借助两种以上溶剂间的协同作用，可使煤 获得更高的萃取率。 如室温下使用NMP单一溶剂对Loy Yang 煤的最高萃取率是14.3%，而NMP-甲醇（ 82）和NMP-水（31）混合溶剂的萃取 率则分别是15.3%和15.1%14 。 在室温下NMP对UF煤的萃取率为18%，而 CS2/NMP、甲苯/NMP和环己酮/NMP混合 溶剂萃取率分别为53%、46%和59%。 CS2与NMP具有协同
7、作用的原因之一是 NMP对煤的溶胀作用和CS2对煤的强渗透 作用和降低溶剂粘度的作用。 NMP具有较高的溶胀率，其溶胀作用将煤 分子间的交联键撑开，从而使溶剂更易进 入煤分子结构内部，一些原来通过氢键和 -键被“固定”在网络骨架上的可萃取物 也会因溶胀作用导致这些非共价键的断裂 而被释放出来。 煤在CS2/NMP混合溶剂中的萃取率和溶 胀率间显著相关性对此给予了清楚证明。 新夕张煤在不同比例CS2/NMP混合溶剂中的萃取率与溶胀率 另一方面，对于萃取过程来说，溶剂必须 首先渗透到煤的结构网络中去，才能与可 萃取物发生溶解作用，溶解物也必须尽快 向外扩散，新鲜溶剂继续渗透到孔中才能 使萃取不断地
8、进行。 显然，除了煤中空隙的大小影响这种渗透 外，溶剂的粘度也直接影响着溶剂、萃取 物的渗透与扩散行为。 上述进行溶剂萃取的本质在于通过对萃取 率、萃取行为和萃取物的组成结构的分析 来推测煤的结构。 煤的高度复杂性决定了这种萃取和推测过 程必须关联煤种和煤岩组成才能使其结果 有所作为。 吡啶和胺类溶剂以及CS2/NMP混合溶剂对 煤的萃取率与煤化度的关系如图。 几种溶剂对煤的萃取率与煤化程度的关系 左图：1吡啶；2乙二胺；3苯甲胺；4二乙基三胺；5乙醇胺 右图：CS2/NMP混合溶剂 图中可见，胺类溶剂主要对低煤化度的褐 煤和次烟煤有效，且随煤化度的增加萃取 率呈单调下降趋势 而吡啶和CS2/
9、NMP混合溶剂则与此不同， 两者均为先上升后下降的趋势，即在C含 量小于86%时，两溶剂的萃取率随C含量 升高而增加；C含量大于86%时，萃取率 反而随C含量的增加而急剧下降；C含量在 86%左右的煤这两种溶剂萃取率最高。 其原因被认为是C含量86%左右的煤的分 子间交联作用最弱，溶剂最容易破坏分子 间的相互作用力，导致了该种煤在这两种 溶剂中有较高的萃取率。 该图也同时表明，即使是C含量都在86% 左右的煤种其萃取率也有较大的差别。 这些煤的煤岩组成的不同无疑是其最重要 的原因之一。 室温下CS2/NMP混合溶剂萃取烟煤显微组 分的实验表明： 在萃取率小于30%时被萃取出来的是大量 的半丝质
10、体和假镜质体（一种介于镜质体 和半丝质体之间的组分），而丝质体、粗 粒体、碎片体因很难被溶剂穿透而几乎萃 取不出来； 当萃取率大于50%时优先萃取出的是镜质 体；即使萃取率达到74.1%时，存留于萃 余物中的仍有部分镜质体。 而对徐州、淮北、枣庄和龙口五个煤样的 镜煤、亮煤、暗煤和丝炭等宏观煤岩组分 进行的室温CS2/NMP混合溶剂的萃取发现 ，不同煤岩组分的溶解率相差很大，而不 同变质程度的煤岩组分的萃取率大小也不 同 其中淮北和徐州煤的萃取率顺序为镜煤 亮煤 暗煤 丝炭，龙口和枣庄煤则是亮煤 镜煤 暗煤 丝炭； 对于煤岩显微组分，其溶解性顺序依次为 ：镜质组 壳质组 惰性组，其中又以无结
11、构镜质体最易被溶解。 当以CH2Cl2对神府大柳塔煤及各煤岩组分 进行索氏萃取时 镜煤与亮煤的萃取率较高，且萃取物中以 烷烃及沥青质的含量较多； 丝炭的萃取率较低，萃取物含较多的芳烃 用吡啶在温和条件下萃取平朔气煤的三种 显微组分，发现萃取率大小与其芳香缩聚 程度高低正好相反，即萃取率按稳定组（ 14.07%） 镜质组（10.17%） 丝质组（ 3.54%）的顺序降低。 对溶剂萃取分离出的各种萃取物的组成结 构的分析是更加重要和核心的问题。 GC/MS的分析表明，枣庄柴里煤、青海肥 城煤、平顶山煤和美国UF煤的CS2萃取物 主要是含2-4个甲基的苯族烃、含0-3个甲 基的萘族烃、邻苯二甲酸酯及
12、少量含甲基 的3环和4环芳烃，CS2不溶苯可溶的成分 则主要是长链烷烃，而杂原子除邻苯二甲 酸酯外在两种萃取物中均未检出。 对照煤焦油中所含的苯酚、甲基苯酚、二 甲基苯酚、喹啉、氧杂芴和咔唑等杂原子 化合物，有理由相信煤中大量的含杂原子 的化合物是以大分子的形式存在的，或是 与煤中大分子发生了强烈的相互作用。 依次用CS2、正已烷、苯、甲醇、丙酮、 四氢呋喃及四氢呋喃/甲醇对大同、神府、 龙口和平朔煤进行分级萃取，得到的各级 萃取物（分别用F1-F7表示）由GC/MS检 测的结果表明，四种煤的各级萃取物分布 差异很大。 F6在四种煤中含量均最高，大同煤的F1含 量与平朔煤相当，约为2.2%左右
13、，另外两 种煤则不足0.5%。除F6外，在大同煤中以 F2和F3含量较高，神府煤F4含量较高，龙 口煤和平朔煤F5含量较高。 经过上述7级萃取后的萃余煤属于煤中的大 分子组分，直接检测困难，但可以通过对 其进行加氢热解以转化成可检测的小分子 。 以Fe为催化剂，在300、5Mpa的氢压下 对上述平朔萃余煤进行催化加氢，反应产 物分别以石油醚、CS2、苯、甲醇和丙酮 进行分级萃取，各级萃取物（以F8-F12表 示）的GC/MS检测结果如表所示。 一些化合物与原煤中检测出的相同，但更 多的是与原煤中不同的化合物，特别是大 量的含氧和30多种含氮化合物的出现，进 一步说明煤中的含杂原子化合物主要存在
14、 于煤的大分子结构中，其中多数氮原子在 芳环侧链上，也有10多种氮连在芳环上 平朔萃余煤F8-F12各级萃取物中检测出的有机化合物 F8F9F10F11F12 异氰酸苯 酯、苯胺 、十氢萘 、N-甲基 苯胺、 N,N-二甲 基苯胺、N -乙基苯胺 、N-异丙 基苯胺、 四氢萘、N -乙基-4-甲 基苯胺、 萘、异硫 氰酸苯酯 、1,2, 3,4 -四氢-1-甲 基萘、N- 丙基苯胺 、1,2,3,4- 四氢-5-甲 基萘、1-甲 基萘、N- 丁基苯胺 、1,2, 3,4 -四氢-3-甲 基喹啉、4- 环己基苯 胺、苯胺 基碳亚苯 胺、 N,N,N- 三苯基胍 、八氢-4,7- 二苯基菲 吖啶
15、长链烷烃 、异氰酸 苯酯、苯 胺、1,2-二 氯苯、N- 甲基苯胺 、1,2,3,5- 四甲基苯 、N-异丙 基苯胺、 萘、异硫 氰酸苯酯 、1-甲基 萘、3-叔 丁基-4-羟 基苯甲醚 、3-丁基 磷酸酯、 N,N-二苯 基碳二亚 胺、2-2- (3-硝苯基) 乙烯基吡 啶、9-十 八烯酰胺 、13H-二 苯a,i咔唑 、N,N,N -三苯基胍 、N-苯基 十六酰胺 异氰酸苯酯 、苯胺、N- 甲基苯胺、 硝基苯、异 硫氰酸苯酯 、N-苯基甲 酰胺、苯胺 基碳亚苯胺 、3-(N,N-二 甲基)咔唑、 2- 2-(3-硝 苯基)乙烯基 吡啶、N-苯 基十三酰胺 、N-苯基十 四酰胺、 N,N,N
16、-三 苯基胍、N- 苯基十五酰 胺、N-苯基 十六酰胺、 N-苯基十七 酰胺、3,5-二 烯胆甾、油 酸酰基苯胺 、N-苯基十 八酰胺、二 苯b,k屈、 3,5,22-三烯 豆甾烷、麦 角固-4, 6,22-三烯-3 醇 长链烷烃、异氰酸苯 酯、苯酚、苯胺、异 硫氰酸苯酯、苯并噻 唑、异喹啉、喹唑啉 、2-甲基喹啉、苯基 氨基甲酸甲酯、2,4- 二溴苯酚、N-苯基乙 酰胺、癸酸甲酯、咔 唑、2-甲硫基苯并噻 唑、5-甲酯基异喹啉 、2,4,6-三溴苯酚、 长链脂肪酸甲酯、4- 甲苯基苯甲酮、13- 甲基十四酸甲酯、菲 、八烯酸甲酯、(Z)-7 -十六烯酸甲酯、2,4 1H,3H癸唑啉二 酮、(Z)-11-十八烯酸 甲酯、(Z)-9-十八烯 酸甲酯、6-硫代咖啡 因、地巴唑、5,6-二 甲基-4-苯基-3-氰基 、吡啶-2(1H)硫酮、 2-2-(3-硝苯基)乙烯 基吡啶、N,N,N- 三苯基胍、胆甾基-4- 烯-3-酮、N-苯基十四 酰胺、1-羟基胆甾二 烯
