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1、一、确定化学反应的方向一、确定化学反应的方向比较比较 的大小的大小 二、计算化学反应的二、计算化学反应的K K ( (设计可逆电池，求出设计可逆电池，求出E E ) 三、计算难溶盐的三、计算难溶盐的K Ksp sp 四、计算溶液的四、计算溶液的 （通过（通过NernstNernst方程）方程） 五、测定五、测定pHpH 六、电势滴定六、电势滴定 七、确定离子价态七、确定离子价态 7.10 7.10 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用 已知： E(Ag+/Ag)= 0.799V E(Fe3+/Fe2+)= 0.771V 试判断下述反应向哪方进行？ 排成电池：设活度均为1 正向进
2、行。 (1)判断氧化还原的方向 电势越低，越易失去电子；电势越高，越易得到电子 E = E = 0.799V-0.771 0 (2) 求化学反应的平衡常数 = -zFE = -RTlnK Gm r DE = zF RT lnK (3) 求微溶盐活度积 求AgCl(s)的Kap 设计电池，使电池反应为 E (Cl-/AgCl/Ag) (Ag+/Ag) = 0.2224 0.7991 = -0.5767V Kap = exp 1.7610-10 zEF RT AgCl在纯水中溶解度很小，+ 近似为1， Kap Ksp 求25oC水的Kw 设计电池，使电池反应为： H2OH+OH- 电池: PtH2
3、(p) H+ (a H+ ) OH- (a OH- ) H2(p) Pt (-) 1/2 H2(p) e- H+ (a H+ ) (+) H2O + e- 1/2 H2(p) + OH- (a OH- ) (H+/H2)=0 (OH-/H2) = -0.828v E= -0.828v Kw = exp 1.00410-14 zE F RT (4) 测离子平均活度系数 由实验测定电动势E，再查表通过电极标准电动势求 电池的电动势E，然后再根据Nernst方程求算a和 电池: PtH2(p) HCl (m0.1molkg-1 ) AgClAg(s) (-) 1/2 H2(p) e- H+ (a H
4、+ ) (+) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (a Cl- ) (H+/H2)=0 (AgCl) = 0.2224v 电池反应： 1/2 H2(p) + AgCl HCl (m0.1molkg-1 ) + Ag(s) 已测得25oC时，E 0.3524v E (+) - (-) = 0.2224v E = E RT a (HCl) a (Ag) - F ln (pH2 / p)1/2 a ( AgCl) p261 例题12 a (HCl) = a+2 F E = E RT -lna+2 = (E E) 2RT F lna+ = -2.5317 a+=0.0795 +=0.0
5、795 / 0.1 = 0.795 E = E RT a (HCl) a (Ag) - F ln (pH2 / p)1/2 a ( AgCl) 定义：定义：pH= lg pH= lg a a(H(H + + ) ) 方法：方法： 通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种： 1. 1.氢电极氢电极 E E = = ( (甘汞甘汞) ) (H(H 2 2 )+()+(RT/FRT/F) ln ) ln a a(H(H + +) ) = = ( (甘汞甘汞) - () - (RT/FRT/F) ) 2.3032.303 lg lg a a(H(H + + ) ) =
6、 = ( (甘汞甘汞)+ 0.05916pH (25)+ 0.05916pH (25) ) pH=pH=E E ( (甘汞甘汞)/0.05916)/0.05916 (5) (5) 测溶液的测溶液的pHpH PtH2(p) 待测溶液 (a H+) 甘汞电极 b)醌氢醌电极 摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt 2 H ln 2 a RT = Fa a + 0.6995V-0.05916VpH = (氢醌) (醌) 稀溶液中，a醌和 a氢醌的活度系数等于1，浓度比等于1 = 0.6995V 醌氢醌为醌和氢醌按1:1比例构成的分子晶体 适用于pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，
7、溶解度很小，用量 不必太多。 c) 玻璃电极 玻璃电极是在吹成薄泡状的玻璃膜内插入一氢离子浓 度为已知的内参比电极所构成 Ag丝 AgCl 0.1molkg-1 HCl 玻璃膜 AgAgCl(s) HCl(0.1mol.kg-1) 玻璃膜待测溶液 (a H+) 玻 玻 2.303(pH)x RT F 当玻璃电极与另一甘汞电极组成电极时，可从测得的电动势，求 出溶液的pH值 AgAgCl(s) HCl(0.1mol.kg-1) 待测溶液 (a H+) 饱和甘汞电 极 E 甘汞 玻 0.2444 ( 玻 0.05916 pH) pH (E 0.2444 + 玻 ) / 0.05916 玻璃电极与酸
8、度计玻璃电极与酸度计 将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pHpH。 待测液待测液 玻璃膜玻璃膜 甘汞电极甘汞电极 AgClAgCl 0.1mol0.1mol kg-1kg-1 HClHCl 玻璃玻璃电极电极 电势滴定仪电势滴定仪 (6)(6)电势滴定电势滴定 滴定曲线滴定曲线 例如：饱和甘汞电极例如：饱和甘汞电极 | Fe| Fe2+ 2+, Fe , Fe3+ 3+ | Pt | Pt Cr Cr 2 2 OO 7 7 2-2- + 6Fe + 6Fe2+ 2+ +14H +14H + + = 2Cr = 2Cr3+ 3+ + 6Fe + 6Fe
9、3+ 3+ +7H +7H 2 2 OO E E V V/ / 3 3 电势电势 突跃突跃 终点终点 E/E/VV V V/ / 3 3 终点终点 滴定曲线：滴定曲线： 微分滴定曲线：微分滴定曲线： 例例 1818时，电池时，电池 Hg(Hg(l l)| Hg)| Hg n n n+n+( (m m 1 1 )| Hg)| Hg n n n+n+( (m m 2 2 )|Hg()|Hg(l l) ) 的的E E=0.0290V=0.0290V，已知，已知mm 1 1 /m/m 2 2 =10=10，溶液离子强度相等，溶液离子强度相等. .确确 定亚汞离子以定亚汞离子以HgHg + + 或或Hg
10、Hg 2 2 2+2+形态存在。 形态存在。 解：解：( ) nHg( ) nHg(l l) ) n ne eHgHg n n n+n+( (m m 1 1 ) ) ( +) Hg ( +) Hg n n n+n+( (m m 2 2 ) + ) + n ne e n nHg(Hg(l l) ) ( (离子强度相等，则离子强度相等，则 相等，故相等，故a a 1 1 /a/a 2 2 = m = m 1 1 /m/m 2 2 =10)=10) n n = 1.99 = 1.99 2 2 所以亚汞离子以所以亚汞离子以HgHg 2 2 2+2+形态存在。 形态存在。 电池反应电池反应 HgHg n
11、 n n+n+( (m m 2 2 ) )HgHg n n n+n+( (m m 1 1 ) ) (7)(7)确定离子价态确定离子价态 练练 习习 选择题 1. 下列两电池在温度相同时，哪几个说法不正确 电池 (1) H2(g, p1)|H3PO4(a1)|O2(g, p2), E1; 电池 (2) H2(g, p1)|KOH(a2)|O2(g, p2), E2 A. 因电解液不同，故E1E2； B. 虽对应电极的值不等，但E1E2； C. 因H2，O2的压力相等，故对应电极的值相等； D. 因对应电极反应相同，故两电池的反应亦相同 ( A，C，D ) 2. 有下列两个浓差电池(a1a2) (
12、1) Cu(s)Cu2+ (a1) Cu2+ (a2) Cu(s) (2) Pt(s)Cu2+ (a1) , Cu+ (a) Cu2+ (a2), Cu+ (a) Pt(s) 它们的电池反应与电动势E1和E2之间的关系为： a) 电池反应相同， E1E2 b) 电池反应不同， E1E2 c) 电池反应相同， E12E2 d) 电池反应相同， E11/2E2( d ) 1. 有如下三个电电池 (1) Ag + AgAc(s) Cu(Ac)2 (0.1 molkg-1) Cu(s) 已知电电池(1)的E1(298k) = -0.372V, E1(308k) = -0.374V, 在该该 温度区间间
13、内，E随T的变变化是均匀的(设设1) (2) Ag(s) AgNO3 (a =1) HCl (a=1) H2(p) ，Pt E2(298k) = -0.799V (3) Pt，H2( p) HCl (a =1) CuSO4 (a=1) Cu (s) E3(298k) = 0.345V (甲) 写出(1)的电电极反应应和电电池反应应 (乙) 计计算电电池(1)在298k时时的rGm , rHm , rSm (丙) 计算298k时难溶盐AgAc(s)的Kap 计算题 (甲) 负极 2Ag(s) + 2Ac-(aAc-) 2e- 2AgAc(s) 正极 Cu2+ (aCu2+) + 2e- Cu(s
14、) 电池反应： 2Ag(s) + 2Ac- (aAc-) + Cu2+ (aCu2+) = 2AgAc(s) + Cu(s) (乙) rGm = zEF = 2 (-0.372) 96500 = 71.80 kJ mol-1 rSm = zF (E / T )p = 2 96500 (0.374 + 0.372) / (308 298) = 38.6 JK-1mol-1 rHm =rGm + TrSm = 60.30 kJ mol-1 由电池(2)可得 Ag+, Ag 0.799V 由电池(3)可得 Cu2+, Cu 0.345V E1 Cu2+, Cu AgAc , Ag, Ac-(RT/ZF )ln (aAc-)-2(aCu2+)-1 则 AgAc,Ag, Ac- Cu2+, Cu E1 (RT/ZF ) ln (aAc-)-2(aCu2+)-1 0.345 (0.372) ( RT/ZF) ln (0.2)-2 ( 0.1)-1 = 0.646V E= AgAc,Ag, Ac- Ag+, Ag 0.646 0.799 = -0.153V Kap = exp ( zEF / RT) = exp 1(-0.153)96500/(8.314298) = 2.5810-3 (丙) 为了求AgAc的Kap，需要设计如下电池 Ag (s) Ag(aAg+) Ac- (aAc-) Ag
