海洋监测技术 6 海洋中的痕量金属汇编

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1、海洋中的痕量金属 引言 l 海洋生物的生长：Fe、Co、Cu、Cd、Zn等 l 对海洋生物的毒性作用：Cd、Cu等 l 古海洋学研究中的作用：Zn等 l 海洋重金属污染。 痕量金属生物地球化学循环对于了解海洋生态 系的结构和功能具有重要意义 一、痕量金属在生物生长中的作用 生物地球化学过程重要的痕量金属元素 碳固定Fe, Mn 硅藻对硅的吸收Zn, Cd, Se 球石藻对钙的吸收Co, Zn 固氮作用Fe (Mo? V) 反硝化作用Cu, Fe 甲烷氧化Cu 有机物再矿化Zn, Fe 有机氮的生物吸收Fe, Cu, Ni 有机磷的生物吸收Zn 挥发性组分的形成Fe, Cu, V 光合色素的合成

2、Fe等 毒性Cu (Cd?) 痕量金属在海洋碳、氮循环中的作用 二、海水痕量金属分析的挑战 1969年Caribbean Sea样品比对结果 痕量金属实验室浓度 (g/kg)现在测值(g/kg) CdA0.03 B2.10.50.70.0001-0.12 CsA0.290.290.28 B0.3320.3050.310 C0.180.20.170.29 CoA0.0140.0140.013 B0.0370.0360.037 C0.5100.4480.427 D0.0370.0400.0380.0006-0.006 CuA1.351.551.42 B7.56.36.3 C27.42.212.81

3、 D0.90.81.0 E15.015.014.40.06-0.4 分析过程的污染仍是目前的严峻挑战 开阔大洋表层水溶解态金属浓度 MITESS痕量金属采样系统 第2节 痕量金属元素的来源与迁出 一、海洋中痕量金属的来源 （1）大陆径流 （2）大气沉降 （3）海底热液作用 （4）海底沉积物间隙水向上覆水体的扩散 （5）人类活动 大陆径流输入 l 河流中金属的来源：岩石的风化作用。 l 颗粒态金属的解吸作用： 颗粒相与溶解相间的离子交换。 l 絮凝与共沉淀作用。 大气沉降 l 某些金属元素进入海洋的主要途径，如Pb、Al等。 l 对于开阔大洋中心海域，大气沉降比较重要。 l 大气沉降的数据十分匮

4、乏。 Duce et al., 1991 海底沉积物间隙水向上覆水体的扩散 l 沉积物中元素的再生重动作用。 l 间隙水中元素跨越海-底界面的分子扩散作用。 l 陆架区的重要性。 海底热液活动 l 海底热液通常富含金属元素。 l 当热液进入海水后，大部分金属以硫化物等形式 沉淀，但有些元素反应会比较慢，如Mg、Fe、 Ba、Li等，对这些元素来说，海底热液作用是它 们进入海洋的途径之一。 人类活动 l 人类活动释放的金属元素大部分通过河流和大 气沉降进入海洋。 l 对于一些金属元素，人类活动输入海洋的通量 甚至会超过自然输送的通量。 l 其它输入路径：核爆试验、石油平台、船只 等。 二、海洋中

5、痕量金属的迁出 l 金属元素本身的沉淀：？ l 迁出途径： （1）氧化环境下颗粒物表面的吸附和沉淀 （2）结合进入生源颗粒物 （3）还原性环境的沉淀 （4）海底热液作用 1. 氧化环境下颗粒物表面的吸附和沉淀 l 溶解态金属元素的清除（scavenge）。 l 溶解态金属元素的迁出（removal）。 l 溶解态金属清除、迁出的速率与强度取决于： （1）金属元素本身的性质 （2）颗粒物的丰度 （3）其它溶质的浓度 （4）水深 l 通过一系列过程将海 洋中某一特定组分全 部清除、迁出海洋所 需要的时间。 l 可逆与不可逆吸附 l 氧化态与还原态共存 元素清除周转时间（a） Sn10 Th2233

6、 Fe4077 Co40 Po2740 Ce50 Mn5165 Pb4754 Pa3167 Sm200 Cu385650 Sc2500 Be3700 Lu4000 周转时间（turnover time）或停留时间 2. 结合进入生源颗粒物 l 海洋生物将某些金属元素富集于组织和骨骼中。 l 生物可能也以一定比例吸收某些金属元素： C : N : P : Fe : Zn : Mn : Ni : Cd : Cu : Co : Pb = 180 : 23 : 1 : 0.005:0.002:0.001:0.0005:0.0004:0.0002:0.00004 l 富集因子： 4+3+2+过渡元素2+

7、第II主族元素1+第I主族元素 l 对于同一族阴离子，富集因子： F-Cl-Br-I-，SO42-MoO42-WO42- l 主要阳离子EF最低；Fe 最高 l 不同生物富集金属的能力 不同，越低等生物往往有 高EF值。 金属元素的富集因子（EF） 元素浮游植物褐藻 Al250001550 Cd910890 Co4600650 Cr170006500 Cu17000920 Fe8700017000 I12006200 Mg0.590.96 Mn94006500 Mo2511 N190007500 Na0.140.78 Ni1700140 P1500010000 Pb4100070000 S1.

8、73.4 Si17000120 Sn290092 V620250 Zn650003400 3、还原性环境 细菌将硫酸盐还原为S2-，颗粒有机物分解将其中结 合的金属元素溶解，S2-和溶解态金属浓度一般很高 ，产生硫化物沉淀，如在有机物含量高的沉积物中 经常可发现FeS2矿物。 4、热液活动 l 海洋Mg的一个重要迁出途径。 l 玄武岩的低温风化可能是海水中一些金属元素 的重要迁出路径。 第3节 痕量金属的垂直分布 l 溶解态金属的水平或垂直分布受控于其输入与迁出 的速率。 l 提取控制金属元素分布的地球化学过程信息： 与主要营养盐、溶解氧、颗粒物的分布比较。 l 垂直分布分成 7 类（Brul

9、and, 1983）: （1）保守行为型；（2）营养盐型；（3）表层富集型； （4）中层极小值型；（5）中层极大值型；6）中层亚氧 层的极大或极小值型；（7）缺氧水体的极大或极小值 型。 一、保守行为型 l Rb+、Cs+、MoO42-、 WO42-、 Au（预计） 等 l 与温度或盐度的变化 相一致 l 仅受控于物理过程， 通常不会明显富集于 生源物质。 太平洋MoO42-和WO42-的垂直分布 二、营养盐型 中心北太平洋 金属元素与主要营养盐之间的关系 中心北太平洋中心北太平洋 三种子类型 中层极大值 Cd, As 深层极大值 Zn, Ba, Ge 中、深层极大值 Ni, Se 中心北太平

10、洋 l 元素在生物体的富集因子（EF） l 元素的颗粒沉降通量 l 水体运动的速率 元素中心环流区表层水最小浓度 （nmol/kg） 太平洋深层水最大浓度 （nmol/kg） 深层水浓度/ 表层水浓度 Cd0.001-0.0021.11000 Zn0.059180 Ge0.0070.11516 Cu0.5612 Ni2115.5 Ba321504.7 Se0.52.34.6 Cr252.5 I2504501.8 As1.11.91.7 深层水相对于表层水的富集程度 三、表层富集型 由供给源输送至表层水，而后迅速并永久地从海水 中迁出： （1）大气输送 （2）河流或陆架沉积物输送 （3）氧化还原

11、反应 大气输送进入海洋：Pb 北大西洋百慕大海域 河流输送或陆架沉积物释放 l As(III)：海洋生物为阻止As占用磷酸化酶中的结 合格点而进行的As甲基化。 l I-：河流输送或缺氧水体产生，而后水平输送。 生物过程导致的氧化还原反应 四、中层极小值型 l Al、Sn等 五、中层深度极大值 存在中层来源，如海底热液的水平输送 北太平洋 六、中层亚氧层的极大或极小值 挪威Framvaren峡湾挪威Framvaren峡湾 Mn2+Fe2+ l 如果还原形态比氧化形态溶解度大，出现极大值 l 还原形态比氧化形态溶解度小，产生极小值（Cr3+） 七、缺氧水体中的极大或极小值 黑海 第4节 海洋痕量

12、金属的水平分布 金属元素 大西洋深层水 （nM） 太平洋深层水 (nM) 太平洋/大西洋 Cd0.290.943.2 Zn1.58.25.5 Ni5.710.41.9 Cu1.72.71.6 许多元素在太平洋深层水的浓度高于大西洋： 一、深层水痕量金属浓度的比较 例外的情况是Pb2+和Al3+ 金属元素陆架表层水开阔大洋表层水 Mn21 nM2.4 nM Ni5.9 nM2.3 nM Cu4.0 nM1.2 nM Zn2.4 nM0.06 nM Cd200 pM2 pM 二、近岸海域与开阔大洋的比较 北大西洋开阔海洋欧洲沿岸断面表层水溶解态金属 北太平洋Hawaii-Montery Bay断面

13、表层水痕量金属 上升流过渡水体大洋水体 第5节 海水中痕量金属的存在形态 l 金属形态的变化会影响到海洋生物对金属的吸 收、金属对生物的毒性效应以及金属的溶解度大 小。 Fe（II）和Mn（II）可为海洋生物直接吸收， Fe（III）和Mn（IV）没有转化前难以直接吸收 一、痕量金属形态的生态学意义 受无机配位体（Cl-、OH-、CO32-等）和有机配位体 （多糖、腐殖酸等）的影响： l 一些痕量金属（Cu+、Ag+、Hg2+）主要与Cl-、Br- 等卤族元素结合 l 绝大多数二价和三价金属元素与OH-、CO32-形成强 的络合物 l 绝大多数过渡金属（Fe、Co、Cu、Zn）与有机配 位体络

14、合。 金属存在形态的主要影响因素 自由Cu2+活度对浮游植物生长速率的影响 210-11 mol/kg 不考虑有机络合情况下开阔大洋自由Cu2+活度 开阔大洋表层水：Cu2+ = 110-9 mol/kg (0.5-5.5) 海水中溶解无机态Cu约90%与无机阴离子结合： Cu2+free = 110-90.1 = 110-10 mol/kg 自由Cu离子的活度系数：0.21 aCu2+ = 110-10 0.21 = 2.110-11 mol/kg 实际未观察到Cu的毒性效应，证明有机配位体在 其中起重要作用 北太平洋溶解态Cu及其有机配位体的垂直分布 l Cu有机配位体可能由浮游植 物或细

15、菌产生。 l 对Cu毒性敏感的生物采取这 种策略尚可理解，但另外一 些对Cu不敏感的生物也做同 样的事情就令人困惑。 金属形态Cu（%）Pb（%）Zn（%）Cd（%） Me2+31.839.01.9 MeCl-18.615.829.1 MeCl2/Me(OH)Cl0.612.610.037.2 MeCl3-/MeCl42-3.831.0 MeSO40.415.8 MeOH-2.8300.6 Me(OH)210.50.10.8 MeCO3804313.0 Me(CO3)22-3.71.8 Me-腐殖酸11 二、海水痕量金属的形态 l 缺氧水体中，形成硫化物明显影响存在形态。 l 大部分情况下，配

16、位体浓度高于痕量金属浓度。 l 直接测量获得海水痕量金属存在形态非常困难。 痕量金属存在形态 第6节 海洋中铁的生物地球化学循环 l 调控大气CO2浓度 一、Fe生物地球化学循环的重要性 Martin，1990南极冰芯 John Martin假说（1991） 大气铁沉降通量增加，刺激HNLC海域生物的生长， 生产力明显提高，由此吸收更多大气CO2，导致冰期 大气较低的CO2浓度。 PhosphorousPhosphorousChlorophyllChlorophyll Conkright et al., 1994 m SeaWiFs Paul Falkowski假说（1998 ） 生物固氮作用受铁限制，冰期通过大气沉降输入到低 纬度海域的铁增加，激发固氮作用，增加生物可利用 氮，提高生物生产力，降低大气CO2浓度。 铁在海洋生物地球化学过程中的可能作用 海洋学对象 影响机制作用区域 初级生产力铁限制的缓解更有效地利用主要营养盐 ，吸收更多CO2 HNLC及其它铁限 制海域 固氮作用铁限制的缓解刺激固