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1、水质分析化学 讲解人:吴亚坤 * 第三章 酸碱滴定法 v3.1 酸碱反应及其平衡常数 v3.2 酸碱溶液的H+浓度计算 v3.3 酸碱指示剂 v3.4 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 v3.5 终点误差 v3.6 酸碱滴定法的应用 v3.7 水中碱度和酸度 3-1 水溶液中的酸碱平衡 酸给出质子后,转化成它的共轭碱;碱 接受质子后，转化成它的共轭酸。因此， 因一个质子的得失而互相转变的每一对酸 碱，称为共轭酸碱对。例如： 一.酸碱质子理论 1.酸碱的定义和共轭酸碱对 质子理论定义： 凡是能给出质子的物质是酸， 能接受质子的物质是碱。 酸(HB) 质子 (H+) + 碱(B-) Date HA =
2、H+ A （共轭酸） （共轭碱） 例如共轭酸碱对: HAcAc-、HFF-、 NH4ClNH3、H2CO3HCO3、 HCO3CO32、H2PO4HPO42等。 Date 2酸碱平衡与平衡常数 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受 质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸 越易于给出质子,则酸性越强,其共轭碱的碱 性就越弱。常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大 小，定量地说明酸碱的强弱程度。 共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系： KaKb= Kw = 10-14 (25) 或 pKa+ pKb = pKw = 14 多元酸或多元碱(如三元酸)Ka和Kb的关系： Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3
3、Kb1 = Kw Date 平衡浓度:反应平衡时,水溶液中溶质某种 型体的实际浓度,用c()表示. 二.分布系数和分布曲线 分析浓度(量浓度,总浓度):平衡型体浓度之 和,用c表示。 Date 当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存 在着H+ 和不同的酸碱形式。 某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数, 即为该存在形式的分布系数分布系数，以表示。 不同pH值时酸碱存在形式的分布 当溶液的pH值发生变化时,平衡随之移动, 以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。 分布系数与溶液pH值间的关系曲线称为 分布曲线分布曲线。 Date 设: HAc 的分布系数为1 ; Ac-的分布系数为0 ； 则： HAc
4、 在水溶液中以HAc和Ac- 两种形式存 在，它们的平衡浓度分别为HAc和Ac- ， 则总浓度(分析浓度)： HA=H+A- c = HAc + Ac- 以对pH作图 1. 一元酸:以醋酸(HAc)为例 1= = HAc H+ c H+ + Ka 0= = Ac- Ka c H+ + Ka Date 一元弱酸HAc 分布系数与pH关系曲线: 分布曲线 讨论： 1.0 +1= 1 2. pH = pKa 时,0 = 1= 0.5 3. pH pKa 时, Ac- 为主要形式Date 2. 2. 二元酸二元酸: : 以草酸以草酸(H(H 2 2C C2 2 OO 4 4 ) )为例为例 2= =
5、H2C2O4 H+2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1Ka2 1= = HC2O4 Ka1H+ c H+2 + Ka1H+ + Ka1Ka2 - 0= = C2O4 Ka1Ka2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1Ka2 2- Date 二元弱酸(草酸)分布系数与溶液pH关系曲线 2. 二元酸: 以草酸(H2C2O4)为例 Date 3. 三元酸:以H3PO4为例 分布系数： 3 2 1 0 四种存在形式： Date 分布系数分布系数：3 2 1 0 四种存在形式四种存在形式： 3. 三元酸:以H3PO4为例 Date 分布系数分布系数：3 2 1 0 四种存在形式四种存在形式： 3
6、. 三元酸:以H3PO4为例 Date 2.2酸碱溶液pH的计算 质子平衡（PBE） ：酸碱平衡后，得质 子后的产物所获得的质子与失去质子后 的产物所失去的质子的物质的量必然相 等。 零水准法：先选择大量存在并参与质子 转移的物质作为质子参考水准（零水准 ），通常选择原始酸碱组分，然后由溶 液中反应产物的质子的得失相等关系直 接列出PBE。Date 例：在浓度为C的 NaNH4HPO4溶液中： 得质子后的产物 H3O+ H2PO4- H3PO4 H+ 2 H+ H+ 零水准(原始组份) H2O NH4+ HPO42- 失质子后的产物 OH- NH3 PO43- （Na+不产生质 子转移 ） P
7、BE：H3O+ +H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43- Date 1.一元弱酸碱水溶液中pH的计算 pH值可通过实验测定，如电势法，pH计等 ；或代数法进行计算。 代数法步骤：（1）列出平衡关系式 如PBE （2）代入平衡常数表达式，解方程组 （3）将精确式化简ka Date Date Date Date Date Date 2. 多元弱酸溶液：对于浓度为C 的H2CO3溶液 质子条件PBE ： H+ = OH- + HCO3- + 2CO3 2- 作近似处理 ： 多元弱酸Ka1 Ka2，可以忽略第二级解离， 近似为一元弱酸处理： 若C/Ka1 105， 则：H2
8、CO3 C CKa1 10KW， 则： CKa1 +KW CKa1得 ： H+=(C ka1) 1/2 多元弱酸计算的最简 式 Date 3. 强酸溶液：对于浓度为C 的一元强酸溶液 当强酸浓度C不是太小时，忽略水的解离 ： 最简式: H+ = C酸 当强酸浓度太小, C10-8时，主要是水的 解离: H+10-7 如C酸10-8时, 不可能pH=8， 溶液变成碱性。 Date 4. 两性物质：如NaHCO3 精确式：H+=(Ka2HA-+Kw)/(1+ HA- /Ka1) 1/2 近似处理：也是三个条件： 因Ka1 Ka2 ，酸碱的解离都很小，以C 代替HA- CHA- Ka2 10KW时忽
9、略水的解离 C/Ka1 10，略去根式内分母中的1 最简式： H+= (KaKa2 )1/2 Date 弱酸及其共轭碱混合液：如HAcNaAc 这实质是一种酸碱缓冲溶液，当CHAc、CAc- 不是太小，一般 0.1mol.L-1时，可以用最简式 :H+= KaCHA/CA-= KanHA/nA-牢记最简式及使用 条件并熟练运用。对精确式应能理解。 例：计算0.10 mol.L-1 NaCN溶液的pH，已知 HCN的Ka=6.210-10。 解： NaCN为一元弱碱， Kb =Kw/ Ka =(1.0 10-14)/(6.210-10)= 10-4.79 C/ Kb =0.10/ 10-4.79
10、 105; CKb 10 Kw Date 可按最简式计算 OH-=(C kb) 1/2 = (0.10 10-4.79 )1/2= 10-2. 90 pOH = -lg(10-2.90) = 2.90; pH =14.00-pOH = 11.10 例：计算总浓度为0.100molL-1的H2SO4 溶液的 pH，已知pKa2 =2. 0。 解1： H2SO4 HSO4- + H+ Ka1 第一 步完全解离 HSO4- H+ + SO42- Ka2 第二步解离平衡 Date 得质子后的产物: H3O+ +H+ +H+ 零水准(原始组份) : H2SO4 H2O -H+ -2H+ -H+ 失质子后
11、的产物: HSO4- SO42- OH- H+ H+ PBE : H+ = HSO4- + 2SO42- + OH- 又 HSO4- =c(H2SO4)SO42- H+ = c(H2SO4) + SO42- + OH- 溶液为酸性，OH- 很小，略去； 又HSO4-可视为一元弱酸， SO42-可视为一元弱酸根 根据分布系数，得： 第四章 酸碱滴定法 Date HSO4- 得 H+ = 0.108 pH = 0.96 SO42- = c(H2SO4) Ka2/(H+ +Ka2) H+ c(H2SO4) +SO42- 代入Ka2值, 展开, H+2 + (0.01-0.100) H+ 0.2000
12、.010 = 0 解之，得H+ = 0.108 pH = 0.96 Date 解2： 酸中忽略水的解离 。 HSO4- H+ + SO42- Ka2 C平/ molL-1 0.100x 0.100+x x (0.100+x ) x / (0.100x ) = Ka2 = 0.010 解之，x = 0.008 展开，x2 + 0.110x 0.010 = 0 ； 解之，x = 0.008 得 H+ = 0.108 pH = 0.96 Date 2.3 酸碱缓冲溶液 缓冲作用：向溶液中加入少量的酸或碱，或 由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液 稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变， 这种作用称为
13、缓冲作用。 缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。 缓冲溶液 一般缓冲溶液： 弱酸及其共轭碱（弱碱及其共轭酸）所 组成，如HAc-Ac-， NH4+-NH3等，用于控 制溶液的酸碱度。 由两性物质或共轭酸碱对组成，用作 测量pH的参照溶液. 标准酸碱缓冲溶液： Date 缓冲溶液的缓冲作用 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所 组成，如HAc-Ac-, NH4+-NH3等，具有抗 外加酸碱、抗稀释的作用。 高浓度的强酸或强碱溶液（pH12）也具有一定的缓冲能力，它们 具有抗外加酸碱作用，但不抗稀释作用 。 Date 一、*缓冲溶液pH的计算 例：弱酸HA及其共轭碱A-（NaA）组成的缓冲溶 液 MBE：HA+A-=cHA + cA-， (a) Na+= cA- (b) CBE：H+ + Na+ = OH- + A- (c) 由（b）（c）， 得： A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH- 根据物料平衡： 根据电荷平衡： Date 由弱酸的解离平衡式得： 由（b）（c）， 得： A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH- (1) 精确式 Date 当pH8时，忽略式（1）中H+： 当cA- H+OH-， cHA OH-
