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1、第第8 8章章 硫氧化物的污染控制硫氧化物的污染控制 v教学内容: v1硫循环及硫排放 v2燃烧前脱硫 v3流化床燃烧脱硫 vv44高浓度高浓度SOSO 2 2 尾气的回收和净化尾气的回收和净化 v5低浓度SO2烟气脱硫 中国城市的大气污染的特征中国城市的大气污染的特征 v煤烟型大气污染 中国城市的大气污染的特征中国城市的大气污染的特征 v煤烟型大气污染 v中国的动力煤资源全硫的加权平均含量为1.15% v含硫量小于0.5%的超低硫煤 占39.35% v0.51.0% 的低硫煤 占16.46% v1.01.5%的中低硫煤 占16.68% v1.52.0% 的中硫煤 占9.49% v2.03.0
2、% 的中高硫煤 占7.85% v3.05.0% 的高硫煤和大于5.0%的特高硫煤占 7.05% v 每年（34）%的速度增长 v 有55%的城市二氧化硫超过标准 v二氧化硫的排放会导致严重的环境问题： v(1) 酸雨 v(2) 二氧化硫对人体健康有极大的危害。 v(3) SO2 会给植物带来严重的危害。 v城市燃用1 吨煤所产生的二氧化硫和酸雨造成的经济 损失达(5070) 元。 v在“七五”期间仅两广、四川、贵州四省因酸雨造成的 直接和间接经济损失每年160亿元。 11硫循环与硫排放硫循环与硫排放 v我国SO2排放的年际变化 11硫循环与硫排放硫循环与硫排放 v我国SO2排放的地区分布 11
3、硫循环与硫排放硫循环与硫排放 v我国SO2排放的行业特点 11硫循环与硫排放硫循环与硫排放 v我国北方城市SO2污染现状 11硫循环与硫排放硫循环与硫排放 v我国南方城市SO2污染现状 11硫循环与硫排放硫循环与硫排放 v20世纪90年代末我国酸雨区域分布 v我国政府制定的政策和法规 v1990年12月，国务院环委会决定采取控制措施 v1991年10月29日燃煤电厂大气污染物排放标准 v1995年8月29日中华人民共和国污染防治法修正案， 首次对燃煤二氧化硫控制作出规定 v国家经贸委制定（1999） 火电厂烟气脱硫关键技术 与设备国产化规划要点 v国产化目标分为四步： n至2001年，初步掌握
4、火电厂湿法脱硫设计技术， 湿法烟气脱硫设备国产化率达80%左右。 n至2003末，具备独立完成火电厂湿法烟气脱硫工 艺设计的能力，湿法烟气脱硫设备国产化率达 90%以上。 n至2005年末，湿法烟气脱硫设备国产化率达95% 以上。 n至2010年，湿法烟气脱硫设备国产化率达100% 。掌握其它若干种烟气脱硫工艺的设计，设备国产 化率达到95%以上。 11硫循环与硫排放硫循环与硫排放 2 2燃烧前脱硫燃烧前脱硫 v一、煤炭的固态加工 v煤炭分选 v依据：密度不同 v可使含硫量降低40%，灰份降低70%左右。 v型煤固硫：添加脱硫剂 v微生物方法：细菌脱硫 v磁力脱硫等 二、煤炭的转化二、煤炭的转
5、化 v煤的气化 n采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，制得煤气 nC+H2O=CO+H2 n反应所需的能量由碳的燃烧提供 nC+O2=CO2 n使用空气 ：低热值煤气 n使用氧气 ：中低热值煤气 n将中热值煤气中的CO和H2合成甲烷 ：高热值煤气 nCO+3H2=CH4+H2O 煤的液化 n液态烃燃料或液体化工原料 n直接液化 n煤粉在高温条件下催化加氢，同时脱去硫、氮、 氧等，生成液态烃类燃料 v间接液化法： v首先将煤气化为H2、CO，然后通过催化反应将气态物 质转化为液态。 vnCO+2nH2CnH2n+nH2O 22燃烧前脱硫燃烧前脱硫 v三、重油脱硫 在催化剂作用下通过高压加氢
6、反应，使氢与硫作用形 成H2S从重油中分离 直接脱硫和间接脱硫 33流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫 一、流化床燃烧技术概述 气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态 流化床分类 按流态：鼓泡流化床和循环流化床 按运行压力：常压流化床和增压流化床 33流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫 v二、流化床脱硫的机理 脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3MgCO3） 炉内化学反应 33流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫 三、流化床燃烧脱硫的影响因素三、流化床燃烧脱硫的影响因素 v1.钙硫比 脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达 三、流化床燃烧脱硫的影响因素三、流化床燃烧脱硫的影响因素 脱硫率
7、 v 2.煅烧温度 温度低时，孔隙量少、孔径小 温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重 三、流化床燃烧脱硫的影响因素三、流化床燃烧脱硫的影响因素 脱硫率 脱硫率 三、流化床燃烧脱硫的影响因素三、流化床燃烧脱硫的影响因素 v3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构 颗粒过小发生扬析 孔径大小应适当 v4.脱硫剂的种类 白云石 优点：孔径分布和低温煅烧性能好 缺点：易发生爆裂扬析，用量大 石灰石 常压下常用 四、脱硫剂的再生四、脱硫剂的再生 v不同温度下的再生反应 流化床燃烧脱硫的优缺点流化床燃烧脱硫的优缺点 v优点： v1清洁燃烧，脱硫率高，NOx排放少； v2燃料适应性强； v3. 燃烧效率高，可达95
8、-99； v4负荷适应性好。 v缺点： v1. 对炉膛磨损严重； v2. 脱硫剂的存在增加了阻力、降低了燃烧室的温度。 v3. 脱硫产物的存在增加了后继除尘的负担。 冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240 化学反应式 反应1为放热反应，温度低时转化率高 工业上一般采用多层催化床层 44高浓度高浓度SOSO 2 2 尾气的回收和净化尾气的回收和净化 44高浓度高浓度SOSO 2 2 尾气的回收和净化尾气的回收和净化 44高浓度高浓度SOSO 2 2 尾气的回收和净化尾气的回收和净化 55低浓度低浓度SOSO 2 2 烟气脱硫烟气脱硫 v一、烟气脱硫概述 v15%过剩空气条件下，燃用含
9、硫量14的煤，烟 气中SO2浓度为0.110.35； v燃用含硫量14的燃料油，烟气中SO2浓度为0.12 0.31 中国城市的大气污染的特征中国城市的大气污染的特征 v煤烟型大气污染 v中国的动力煤资源全硫的加权平均含量为1.15% v含硫量小于0.5%的超低硫煤 占39.35% v0.51.0% 的低硫煤 占16.46% v1.01.5%的中低硫煤 占16.68% v1.52.0% 的中硫煤 占9.49% v2.03.0% 的中高硫煤 占7.85% v3.05.0% 的高硫煤和大于5.0%的特高硫煤占 7.05% v分类 根据对脱硫生成物是否应用： 抛弃法 优点：处理成本低（美国、德国）
10、缺点：浪费硫资 二次污染 占用处置场 v再生法（回收法） v优点：综合利用硫资源 v 避免二次污染 v 减少处置场地 v缺点：脱硫费用高 v 投资费用高 脱硫产物状态：湿法和干法 干法 使用固体吸收剂或吸附剂吸附，或催化转化。 优点：无废水、废酸 缺点：效率低、设备庞大、操作要求高 v湿法 v采用液体吸收剂吸收SO2。 v优点：设备较简单，操作容易，效率高，吸收剂利用率高 ， v缺点：烟气温度较低（不利于烟囱排烟） 基建投资大 （约占电厂投资的1118%） 运行费用高（约占电厂总运行费用的818%） 二、主要烟气脱硫工艺二、主要烟气脱硫工艺 v石灰石/石灰法洗涤烟气脱硫 v改进的石灰石/石灰法
11、烟气脱硫 v喷雾干燥法烟气脱硫 v氧化镁法烟气脱硫 v海水烟气脱硫 v氨法烟气脱硫 v干法烟气脱硫 二、主要烟气脱硫工艺二、主要烟气脱硫工艺 v（一）石灰石/石灰法洗涤 （一）石灰石（一）石灰石/ /石灰法洗涤（续）石灰法洗涤（续） （一）石灰石（一）石灰石/ /石灰法洗涤（续）石灰法洗涤（续） v石灰石系统中，Ca2+的产生与H+的浓度和CaCO3的存在 有关。 v石灰系统中，Ca2+的产生仅与CaO2的存在有关。 影响因素： pH： （1）pH值过低，SO2无法溶解； （2）pH值过高，CaSO3的溶解度很低，使石灰石粒子表面 钝化； （3）pH值过高，溶液中Ca(OH)2含量过高，易产生
12、 Ca(OH)2沉淀，使石灰石粒子表面钝化。 v其它影响因素包括： v液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓 度、吸收塔结构 对吸收塔的要求： 持液量大、气液相间相对速度高、气液接触面 积大、内部构件少、压降小。 常用的吸收塔有： 喷淋塔、填料塔、喷射鼓泡塔 v该工艺的特点 n工艺简单 n经济性较好 n运行维护工作量小 n废渣既可抛弃，也可作为商品石膏回收 n是世界上应用最多的一种烟气脱硫技术。 v关注的问题 n设备腐蚀 n结垢和堵塞 n除雾器阻塞 n脱硫剂的利用率 n液固分离 n固体废物的处理处置 （二）改进的石灰石（二）改进的石灰石/ /石灰湿法烟气脱硫石灰湿法烟气脱硫 加入己
13、二酸的石灰石法 n目的：加速传质 n原理：在洗涤贮液罐中，形成己二酸钙 在吸收器内，己二酸钙与H2SO3反应生成 CaSO3，同时己二酸得以再生。 添加硫酸镁 n目的：防止结垢，提高SO2去除率。 n原理： H2SO3的消耗： H2SO3与Mg2+反应生成MgSO3 H2SO3与MgSO3反应生成Mg(HSO3)2 MgSO3的再生： 石灰石与Mg(HSO3)2反应生成MgSO3和 CaSO3 （二）改进的石灰石（二）改进的石灰石/ /石灰湿法烟气脱硫石灰湿法烟气脱硫 （二）改进的石灰石（二）改进的石灰石/ /石灰湿法烟气脱硫石灰湿法烟气脱硫 双碱流程 n目的：解决结垢问题和提高SO2的利用率
14、 n原理：先用可溶性碱性溶液作为吸收剂吸收SO2，再用 石灰石或石灰再生。 （三）喷雾干燥法烟气脱硫（三）喷雾干燥法烟气脱硫 脱硫过程 n吸收剂制备 nSO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收 n温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物 n干废物由袋式或电除尘器捕集 n固体废物处置 （三）喷雾干燥法烟气脱硫（三）喷雾干燥法烟气脱硫 v主要系统 n（1）石灰浆制备系统 n（2）脱硫系统 n（3）除尘系统 v该工艺化学物理原理为： vCaO+H2OCa(OH)2 vSO2+H2OH2SO3 vCa(OH)2+H2SO3CaSO3+H2O v CaSO3(液)+1/2O2CaSO4(液)
15、v CaSO3(液)CaSO3(固) v CaSO4(液)CaSO4(固) v影响喷雾干燥干法烟气脱硫效率的主要因素： n（1）钙硫比 v 钙硫比增加，脱硫率也增大 n（2）吸收塔出口烟温 v 越接近绝热饱和温度，脱硫率越高。 n（3）SO2入口浓度 v该工艺的主要优点 n设备简单 n操作简单 n无废水排放 n能耗低 v缺点 n对吸收剂的质量要求较高 （四）其他湿法脱硫工艺（四）其他湿法脱硫工艺 1.氧化镁法 原理：用氧化镁浆液吸收，产生亚硫酸镁和少量硫酸镁， 然后加热再生。 注意事项：（1）限制亚硫酸镁氧化为硫酸镁； （2）严格控制焙烧温度，防治氧化镁烧硬或 烧结。 优点：效率高、可回收硫、避免产生固体废物 v2.海水脱硫法 v两种工艺： （1）纯海水作为吸收剂 （2）在海水中添加石灰后作为吸收剂 v原理 自然界海水呈碱性， pH值 8.0-8.3 SO2为海水吸收后，生成可溶性亚硫酸盐 将废水与海水混和曝气，使亚硫酸盐转化为稳定无 害的硫酸盐，排入大海 v优点： 脱硫成本低 设备简单 无后续脱硫产物处理处置 v福 建 嵩 屿 电 厂 3 机 组 脱 硫 吸 收 塔 v脱硫海水水质恢复系统 3. 氨法脱硫 氨法烟气脱硫 吸收液处理： 1、氧化法 2、酸化法 优点 脱硫效率可达到99% 可得到副产品作化肥 无废水和废弃物排放 缺点： 脱硫剂氨价格高 工
