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1、一、有关误差的一些基本概念 （一）准确度与精密度 （二）误差与偏差 （三）系统误差与随机误差 （四）误差的传递 （五）有效数字 第3章 分析化学中的误差与数据处 理 l准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。 准确度用误差表示。 精密度 Precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。 精密度用偏差表示。 一、有关误差的一些基本概念一、有关误差的一些基本概念 （一）准确度与精密度（一）准确度与精密度 准确度与精密度的关系 1.精密度是保证准确度的先决条件 ; 2.精密度好不一定准确度高。 （二）误差与偏差 1. 误差（Error）：表示准确度高低的 量。 测定结果
2、的绝对误差： 测定结果的相对误差： 对一物质客观存在量为xT 的分析对象进行n 次分析得到n个测定值 x1、x2、x3、 xn： 个别测定的绝对误差： 有正负之有正负之 分分 中位数：中位数： 算术平均值： 真值xT (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值 ，是未知的、客观存在的量。在特定情况 下认为 是已知的： 1 1、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）( (如，如， NaClNaCl中中ClCl的含量）的含量） 2 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的、计量学约定真值（如国际计量大会确定的 长度、质量、物质的量单位等等）长度、质量、物
3、质的量单位等等） 3 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于、相对真值（如高一级精度的测量值相对于 低一级精度的测量值）低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标（例如，标准样品的标 准值）准值） 例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。 A. 铁矿中， B. Li2CO3试样中, 待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越高，相对误差要求越小； 待测组分含量越低，相对误差要求越大。待测组分含量越低，相对误差要求越大。 a. 基准物： 硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3 M=106 选哪一个更能使测定结果准确度高？（不 考虑其他原因，只考虑称量
4、） b. 如何确定滴定体积消耗？ 0.0010.00mL；20.0025.00mL； 40.00 50.00mL 2. 偏差（deviation): 表示精密度高低的量 。 对试样进行对试样进行n n次测量次测量 相对平均偏差相对平均偏差: : 平均偏差平均偏差: : 偏差偏差: : 极差(全距): 标准偏差标准偏差: :又称均方根差又称均方根差 相对标准偏差相对标准偏差 ( (变异系数变异系数):): 例:水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据为 ： （测定6次）79.58%，79.45%， 79.47%，79.50%，79.62%，79.38%。求 测定的平均偏差、相对平均偏差、标准 偏差、
5、相对标准偏差。 实际工作中多用实际工作中多用RSDRSD表示分析结果的精密度。表示分析结果的精密度。 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。（大 偏差得到应有反映） d d1 1 = =d d 2 2 , , 1 1 2 2 例: 两组数据 1. x-x: 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21 n=8 d1=0.28 1=0.38 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31, -0.27 n=8 d2=0.28 2=0.292. x-x: 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 实际分析中，一般
6、平行测定24次， 要求高时59次。 m个n次平行测定的平均值： 由统计学可得： s平 的相对值（s平/s） 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1 5 10 15 20 n n 平均值的标准偏差随测 量次数的增加而降低: 增加测量次数可以减少 随机误差,提高精密度 。 （三）系统误差与随机误差 1.系统误差某种固定的因素造成的误差 产生的原因： 方法误差选择的方法不够完善； 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中 指示剂选择不当。 仪器误差仪器本身的缺陷； 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容 量瓶未校正。 试剂误差所用试剂有杂质； 例：去离子水不合格，试剂纯度不够。 主观误
7、差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 特点： (1)对分析结果系统偏高或偏低，具单向性； (2)理论上大小可测； (3)重复测定，重复出现； (4)影响准确度，不影响精密度； (5)可以减免。 减免方法：减免方法： 1、方法误差做对照试验、加入回收试验； 2、仪器误差 校正仪器； 3、试剂误差 做空白试验 标准样品对照试验标准样品对照试验：选择标准试样，按同样方法进行分析，：选择标准试样，按同样方法进行分析， 由是否总偏高或偏低判断分析方法有无系统误差。由是否总偏高或偏低判断分析方法有无系统误差。 标准方法对照试验：标准方法对照试验：选用国家规定的标准方法或公认的分析选用国家
8、规定的标准方法或公认的分析 方法对同一试样进行分析，结果是否一致判断所用方法有无方法对同一试样进行分析，结果是否一致判断所用方法有无 系统误差。系统误差。 标准加入法（加入回收试验）：标准加入法（加入回收试验）：取两份等量试样，其中一份取两份等量试样，其中一份 加入已知量的待测组分，由加入待测组分的量是否回收判断加入已知量的待测组分，由加入待测组分的量是否回收判断 分析方法有无系统误差。回收率：常量分析方法有无系统误差。回收率：常量9999；微量；微量9090110110 。 空白试验：空白试验：溶液中不加待测组分，按同样方法进行试验，得溶液中不加待测组分，按同样方法进行试验，得 空白值，从试
9、样分析结果中扣除。空白值，从试样分析结果中扣除。 2.随机误差（偶然误差) 不定因素造成的误差 特点：（1）可变， （2） 服从服从统计规律 （3） 不可避免。 减免方法：增加平行测定次数。 3.过失误差粗心大意引起 运算或记录错误 重做! 系统误差与随机误差的比较 项目系统误差随机误差 产生原因 固定因素，有时不存 在 偶然因素，总是 存在 分类 方法误差、仪器与试 剂误差、主观误差 环境的变化因素 主观的变化因素 性质 重现性、单向性（或 周期性）、可测性 服从概率统计规 律、不可测性 影响准确度精密度 消除或减 小的方法 校正增加测定的次数 （四）误差的传递（四）误差的传递 误差传递的方
10、式误差传递的方式 取决于误差的性质（系统误差或随机误取决于误差的性质（系统误差或随机误 差）；差）； 取决于分析结果与测量值之间的化学计取决于分析结果与测量值之间的化学计 量关系（计算方式）。量关系（计算方式）。 设分析结果Y 由测 量值A、B、C 计算 获得，测量值的系 统误差分别为A、 B、C，标准偏差 分别为sA、sB、sC。 1.系统误差的传递 2、随机误差的传递 设分析结果Y 由测 量值A、B、C 计 算获得，测量值的 系统误差分别为 A、B、C，标 准偏差分别为sA、 sB、sC。 （五）有效数字 可靠的几位数字加上一位估读数字 m 台秤(称至0.1g):12.8g(3), 0.5
11、g(1), 1.0g(2) 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2) 有效数字可以粗略反映测量结果的不确定度. 1. 实验过程中常遇到两类数字两类数字： 数目 ：如测定次数；倍数；系数；分数。 测量值或计算值: 数据的位数与测定准确度 有关。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.0000
12、1 0.0002% 5 0.5180 0.0001 0.002% 4 0.518 0.001 0.2% 3 2.数字零在数据中具有双重作用双重作用： 作普通数字用，如 0.5180, 5.18010-1 作定位用：如 0.0518, 5.1810-2 3.改变单位，不改变有效数字的位数： 如：0.12 L 记为1.2102 ml 几项规定 注意点注意点： 容量分析器皿；滴定管；移液管； 容量瓶；取4位有效数字。 分析天平（万分之一）取小数点后4 位数字。 标准溶液浓度，用4位有效数字表示 。 pH 4.34, 小数点后的数字位数为有 效数字位数。 运算规则 加减法:结果的位数取决于绝对误差最大
13、 的数据的位数.(即与小数点后位数最少 的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1 一般计算方法: 先计算，后修约. 有效数字的位数取决于相对误差最大 的数据的位数(即与有效数字位数 最少的一致) 例 0.012125.661.0578 0.328432 0.328 乘除法: 注意点注意点： 分数；比例系数；实验次数等不记位数 。 第一位数字大于8时，多取一位，如： 8.48，按4位算。 四舍六入五留双。 pH计算, H+=5.0210-3 pH=2.299 有效数字按小数点后的位数计算。 (5) (5) 误差只需保留误差
14、只需保留1 12 2位。位。 例 0.01916 复杂运算(对数、乘方、开方等） 例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-1 报告结果: 与方法精度一致, 由误差 最大的一步确定. 如 称样0.0320g, 则w(NaCl) = 99%(3位); 称样0. 3200g, 则w(NaCl) = 99.2%(4 位); 光度法测w(Fe), 测量误差约5%, 则 w(Fe) = 0.064% (2位) 要求称样准至3位有效数字即可. 合理安排操作程序，实验既准又快！
